生物炭對污水典型污染物的去除機理與應用研究進展

何迎東

摘 要：生物炭是指生物質在缺氧條件下，通過高溫裂解而生成的一種穩定難熔的、碳元素含量豐富的、高度芳香化的固體物質。其特點主要有綠色環保、原料來源廣、價格低、孔隙度高、比表面積大、吸附性能高等。本文主要針對生物炭對工農業污水中的農藥和多環芳烴、有機溶劑、酚類物質、重金屬離子，生活污水中的NH4+、陰離子，商業污水中的印染染料以及表面徑流中的菲和硝基苯的吸附機理以及研究現狀進行簡要闡述，并且對其應用前景進行了展望。

關鍵詞：生物炭;吸附機理;污水處理

中圖分類號：S-3 ? ? ? 文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20200515041

1 我國污水處理的方法及現狀

污水常指受一定污染的、在生產和生活中排出的水。污水種類包括工業污水、生活污水以及初期的雨水?；瘜W需氧量（COD）是在特定條件下，用特定強氧化劑處理水樣時的耗氧量。其是表示水中還原性物質多少的一個指標。水中還原性物質主要是有機物，因此，COD又常用來衡量水中有機物污染物含量的指標，COD的值越大，則水體受有機物污染就越嚴重。污水主要的污染源有病原體、耗氧污染物、植物營養以及有毒污染物等。按照污水來源的觀點，污水被定義為從住所、實驗室、商業區以及工業區排放的與地表水、地下水、雨雪水等混合的夾帶有廢物的液體或水。

1.1 污水的分類

1.1.1 工農業污水

來自采礦及工業生產的污水，包括工業或商業儲藏和加工的涇流活滲瀝液、以及其它不是生活污水的廢水，主要的污染物有農藥和多環芳烴、有機溶劑、重金屬離子、酚類物質。

1.1.2 生活污水

來自住所、機關、學校或相似的污水，衛生污水，下水道污水，包括下水道中的生活污水混合工業污水，主要的污染物有NH4+、陰離子。

1.1.3 商業污水

來自商業建設且某些成分高出生活污水的無毒無害的污水。如餐飲、洗衣房、動物飼養和發廊等產生的污水，例如印染染料等污染物。

1.1.4 表面徑流

來自雨水、雪水、高速路下水等，表面徑流沒有滲進土壤，沿街道等流入地下水，包括菲和硝基苯等污染物。

1.2 傳統污水處理方法

1.2.1 化學沉淀法

指向污水中加入藥品，通過化學反應使溶解狀態的污染物生產沉淀從而去除的方法，可以去除氫氧化物、陰離子、重金屬等。其操作簡單，沉淀易分離，一次能夠去除多種重金屬，但對低濃度的廢水很難處理，處理時間長，成本高，容易造成二次污染。

1.2.2 電化學法

指原電池原理，即犧牲陽極保護法?？梢蕴幚淼蜐舛鹊膹U水以及一些可回收金屬，其靈敏度高，但選擇性差，效率低、成本高。

1.2.3 膜分離技術

膜是具有選擇性分離功能的材料。膜分離技術是利用膜的選擇性分離使混合物的不同組分分離純化的過程。膜的孔徑一般在微米級，根據孔徑大小，可將膜分為反滲透膜、納膜、超濾膜及微濾膜等。膜分離技術操作簡單、效率高，但膜易被雜質堵塞，成本高。

1.2.4 離子交換法

指利用離子交換劑中可交換基團與混合物中各離子之間交換能力的不同，從而使溶液中各離子進行分離的一種方法。可大量處理廢水，且選擇性高，產生污泥量少，但操作工藝復雜，容易受條件的影響，成本高。

1.2.5 吸附法

吸附法是很好的方法。吸附劑常由無機氧化物、活性炭、聚合物樹脂等[1]材料制備的。其中活性炭是最常用的吸附劑，通常由煤或生物質熱解而來，其雖吸附效率高，但成本也很高，相比而言生物炭具有成本低廉的優點。因生物炭的炭化程度低，生物炭表面常殘留氫氧根離子，可以促進金屬離子和有機物的吸附[2]。

2 生物炭

2.1 生物炭的概念

生物炭（Biochar）的定義提出來自亞馬遜流域先民意外留下的“Terra preta”（亞馬遜黑土）具有增加產量作用的觀察，其被人們熟知和應用是亞馬遜流域的古印第安人對制陶技術和木炭技術的應用，其將有機質殘體焚燒制得的產物施用在土壤中，可以提高土壤的肥力和濕度[3]。Lehmann首次給出了生物炭描述性概念，指生物質在缺氧條件下，通過高溫裂解而生成的一種穩定難熔的、碳元素含量豐富的、高度芳香化的固體物質[4-8]，具有比表面積大、孔隙度高、吸附能力強等特點[9]。

2.2 生物炭的主要用途

生物炭種類多，根據原材料的不同，主要有木炭、秸稈炭、稻殼炭、竹炭、動物糞便炭及污泥炭等[10-12]。根據熱解溫度不同，主要有高溫炭和低溫炭。依據炭化程度的差異，生物炭可以制備多種吸附劑及燃料[13]。生物炭由生物質制備而成，可以減少化石能源的使用，具有明顯的聚炭作用。另外，在農業領域不同國家研究者對生物炭在土壤、作物、環境中的作用和機理作了許多探索，初步證實了生物炭在改善土壤結構和理化性質、提高作物產量、處理環境污染、提高生物聚炭、減少溫室氣體排放等方面都具有重要作用[14-18]。我國園藝愛好者采用稻殼炭提高土壤通透性、補充鉀元素[19]。

2.3 生物炭的理化性質

大多數生物炭是由芳香烴和單質碳或具有類似石墨結構的碳組成，一般碳元素含量在60%以上，并含H、N、O、S等元素[20]。生物炭的理化性質主要包括溶解性有機碳含量（DOC）、揮發質含量、pH、表面官能團的種類和數量、表面電荷分布及含量等;結構表征主要包括表面形狀（SEM）和元素分析（EDS）以及孔隙結構（如比表面積、孔徑分布、孔容積等）[21]。生物炭在炭化前和炭化后的結構如圖1所示[23]，其元素含量與碳化溫度有關，即在一定的范圍內，相同原料制得的生物炭，碳化溫度高，其表面含氧官能團總量減少，pH升高，芳香化程度增加，即碳含量升高，氧氫含量降低，灰分含量略有增加[23]。生物炭的可溶性低、沸點高，具有高度的酸酯結構和芳香化結構[24，25]及脂肪鏈結構[23]。羥基、酚羥基、羧基、脂肪族雙鍵和芳香化等結構的特征[26]，使得生物炭具備了強吸附能力以及抗氧化能力[23]。由于材料、技術工藝及熱解溫度的不同，生物炭在結構、灰分及揮發質含量、比表面積、孔容積等理化性質上表現多樣性，從而使其有廣泛作用。

3 生物炭吸附

3.1 生物炭對有機污染物的吸附

生物炭一般由穩定的芳香化結構組成，并含有大量的脂肪族和氧化態炭結構物質。一般來講，不同生物質制得的生物炭均表現出不同的性能，但都保存了生物質原有的孔隙結構，具有大的比表面積及孔隙度[27]。而不同溫度制備生物炭，結構和性能發生很大變化，溫度升高時生物炭總孔容積增加而比表面積先增大后減小，芳香度增加，且溫度升高時，生物炭表面酸性官能團總量隨溫度升高而升高，從而有利于吸附。不同的性能使生物炭吸附不同的物質，目前國內外科學家普遍認為生物炭吸附機理因其理化性質的繁雜而變得撲朔迷離，多種作用機制驅動其吸附過程?？傊锾繉τ袡C物的吸附機制主要包含表面吸附作用和分配作用，以及一些微觀的吸附機制。

生物炭對有機物的吸附就是有機物在表面的累積和匯聚過程，其對有機化合物的吸附遠高于單位有機碳量的其它有機質，可高效吸附多種有機污染物[28]。制備生物炭的材料來源豐富，并且制備的工藝簡單，具有大的比表面積和致密的微孔結構，吸附能力很強，能夠強烈的吸附菲[29]、硝基苯[30]、敵草隆[31]和多環芳烴[32]等多種有機化合物。故其可作為一種高效廉價的吸附劑用于治理有機污染物，在土壤和水體中處理有機化合物方面有巨大潛力。

3.1.1 生物炭對農藥和多環芳烴的吸附

工農業污水大量排放使水體嚴重污染，其中農藥和多環芳烴做為最基本的污染物，對水體造成很大影響。生物炭對于農藥和多環芳烴的去除，科學家取得了大的成就。生物炭的多孔結構使得其具有大的吸附容量，且表現為表面吸附，主要作用是分子間的引力。如，在20世紀中期，Yang等[33]把小麥、稻桿燃燒制得生物炭，研究了其對農藥敵草隆的吸附，實驗發現生物炭吸附比土壤高出400～2500倍，被污染的土壤中添加少量的生物炭，有機物的吸附容量明顯增加;當生物炭添加量高于0.05%時，土壤中有機物主要由生物炭吸附。

生物炭的吸附與其表面的官能團有關，高溫下制備生物炭，減少了揮發性的有機碳，提高了炭的芳香度，使生物炭的非極性增強，所以吸收萘比較好;而在低溫條件制備生物炭表面含氧官能團數量比較高，有利于萘酚的吸附。陳等[34]把橘子皮從150～700℃緩慢熱解制備橘皮生物炭，用于吸附萘和萘酚，發現用700℃制成的生物炭吸附萘的效果較好，而200℃制成的生物炭吸附萘酚較好。生物炭對農藥及多環芳烴的去除作用很大。

3.1.2 有機溶劑的去除

工農業污水中的有機溶劑如三氯乙烯等，對人和動物都有很大的危害，這些有機溶劑的去除是工作的重點，其中生物炭吸附有機溶劑被很多科學家所研究。如，Ahmad[35，36]將大豆秸稈和花生殼分別在300℃、700℃下熱解制得生物炭，用來處理水中的三氯乙烯;實驗顯示700℃制備的生物炭比表面積分別是420m2/g和448m2/g，而300℃制備的生物炭只有6m2/g和3m2/g，其中大豆秸稈的吸附量達32.02mg/g，三氯乙烯吸附量與炭含量成正相關，與吸附劑的氧含量成負相關。低溫下制備生物炭無定型含量較高，此時三氯乙烯在生物炭上符合分配理論，吸附容量、解析遲滯和最大不可逆吸附都比較低，而高溫下制備生物炭芳香化程度高，吸附機理趨向非線性吸附，吸附容量、解析遲滯和最大不可逆吸附都比較高。

3.1.3 酚類物質的去除

工農業污水中的酚類物質也是重要的污染物，酚類化合物主要來自藥物、染料、塑料、農藥和抗氧化劑等，這些物質一旦進入水體，即使濃度很低，也會對魚類造成影響。表面吸附是利用分子和原子間的物理吸附或化學吸附使某些分子附著在吸附劑表面的過程。杜勇[37]生物炭固定化微生物對苯酚去除率比單純生物炭有所提高;3h之前，固定化微生物載體與生物炭對苯酚的去除量不相上下，表現為微生物吸附苯酚;3h之后表現為吸附降解，生物炭對苯酚吸附能力提升30%。當生物炭吸附飽和后，生物炭固定化載體仍可以清除部分苯酚。生物炭表面固定化微生物對苯酚的降解速率低，降解過程中微生物活性處于抑制狀態，降解過程遵守零級反應動力學方程。在研究過程中，生物炭吸附中出現了許多非線性吸附，分配理論無法解釋這一現象，但表面吸附作用在一定程度上補充了其不足。在非極性有機溶劑中，土壤礦物質吸附有機物的作用主要呈現非線性的Freundlich等溫線。

3.1.4 菲和硝基苯的去除

表面徑流也是污染水體的重要來源，其中菲和硝基苯是重要的污染物，硝基苯進入人體會形成高鐵血紅蛋白，并發生溶血作用，對人體的肝臟也有損害。而菲屬微劇毒類物質，人和動物有致癌作用，1979年Chiou等[38-40]首次提出線性分配理論，即土壤吸附有機物是有機物分配到有機質中，與表面積無關。吳晴雯[41]在熱解溫度500℃下自制蘆葦秸稈生物炭，研究生物炭對水中典型有機污染物菲（PHE）的吸附特性，并研究溶液pH和生物炭投加量對吸附效果的影響。實驗表明，生物炭對菲的吸附在60min時達到平衡，之后吸附量和去除率緩慢下降，最大去除率81.87%。吸附動力學規律符合二級動力學方程。

陳寶梁等[30]利用松針生物炭對水中4-硝基甲苯進行吸附，其用分配理論解釋了當4-硝基甲苯濃度較高時吸附呈線性的特征。Zhu等[42]用π-π電子理論解釋了生物炭對芳香性化合物（4-硝基甲苯、2， 4-二硝基甲苯、2， 4， 6-三硝基甲苯）的吸附。1998年Chiou等[43，44]提出高比表面積炭類物質（HSACM）模型，在該模型中高比表面積炭類物質就是因物理吸附對有機化合物表現出強的吸附作用，且為非線性吸附。

3.1.5 印染染料的脫色

商業污水的排放造成環境污染，如印染染料大量使用，染料著色劑成為主要的污染源，其毒性、酸堿性以及顏色都會對環境造成污染;此外，因多數合成染料都具有好的耐候性，大都抗氧化且耐酸堿，故很難利用常規的手段將其去除。XU等[45]用稻殼（RH）、油菜秸稈（CS）、花生秸稈（PS）和大豆秸稈（SS）在350℃緩慢熱解4h制得生物炭，檢測分別對甲基紫的吸附能力，實驗結果為CS>PS>SS>RH。Hameed[46]用秸稈慢速熱解（2h，20-700℃）吸附水中的孔雀綠。MUI等[47]在400～900℃熱解竹子1～4h制得竹炭;竹炭產率隨溫度的升高而減少，在400～500℃時，木質素和纖維素分解使竹炭產率迅速減少;但溫度升高使得竹炭比表面積增加，當溫度達到900℃時比表面積達到了327m2/g。且增加升溫速率會影響孔隙率和產率;實驗測試了該竹炭酸性黃117、亞甲基藍和酸性藍125的吸附能力;結果顯示該竹炭對亞甲基藍的吸附能力最強。Yang等[48]測試了竹炭對酸性黑172的吸附能力。

3.2 無機污染物的去除

無機污染物主要包括金屬離子[49]、NH4+[50]、磷[51]及大量陰離子[52]，生物炭的制備工藝簡單，并且有比較大的比表面積和許多空隙結構，可以吸附大量的金屬離子、NH4+、磷等污染物。生物炭對無機物的吸附機理復雜，因吸附劑和污染物的不同而不同，主要機理為靜電吸附、表面絡合、離子交換及氧化還原等。吸附條件發生變化，這些機理可能同時作用，也可能單獨作用。

3.2.1 重金屬離子的吸附

重金屬污染主要來源工農業污染。工業來源：工業能源大多以煤、石油類為主，是環境中鉛、鎘、汞等重金屬的主要來源。在采礦、冶煉、加工等過程中產生大量重金屬污染，廢渣、廢水排入環境，從而對環境和人的健康造成大的危害。農業來源：在農業生產中，污水灌溉、農藥及化肥濫用是重金屬污染的主要來源;重金屬進入河流及土壤，使得水體和土壤受污染，不能被生物降解，重金屬進入人體使人產生重金屬中毒。生物炭作為高效吸附劑，可大量吸附重金屬。

生物炭吸附重金屬的機制主要包括重金屬在生物炭表面沉淀和重金屬在其表面發生氧化還原后的吸附[53]。如，張蕊等[54]用稻殼制備活性炭，分別吸附Zn、Cu、Cd、Cr并比較吸附性能，稻殼基活性炭對Cr6+的吸附量最大可達86.1mg/g，Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量分別為47.9mg/g、40.8mg/g、24.9mg/g;何慧軍等[55]用污泥炭改性碳基吸附劑吸附水中重金屬離子。其中，反應溫度為25℃、pH為5.0、吸附劑投加量2.0g/L、Cd2+初始濃度100mg/L時，通過硝酸改性的污泥活性炭吸附容量達到23.35mg/g，而未改性的活性炭吸附容量8.45mg/g;硝酸改性污泥活性炭提高了對Cd2+的吸附性能。主要吸附機理表現為生物炭比表面積及大量孔容積使重金屬在其表面沉淀。

生物炭表面活性官能團與重金屬之間發生化學反應產生的化學吸附（化學吸附是生物炭吸附重金屬的主要機制，其中包含離子交換形成的外層靜電配位作用、共沉淀作用、內層絡合作用、表面活性官能團絡合及化學配位作用。）如，高瑞麗等[56]用水稻秸稈在500℃下制備生物炭，施入Cd、Pb復合污染的土壤中培養30d，研究重金屬化學形態變化，實驗顯示：添加生物炭后，土壤pH升高，弱酸提取態、可氧化態及可還原態Pb降低，殘渣Pb增加，土壤中Pb活性降低;與沒加生物炭相比，生物炭添加后土壤中弱酸提取態Cd降低，可氧化態Cd增加，殘渣態Cd基本不變，證實生物炭的添加可促進Cd從弱酸提取態向可氧化態轉化。Pb、Cd復合污染土壤中Pb-Cd交錯作用顯著，生物炭的添加降低了交互作用對弱酸提取態Pb的影響。

生物炭表面分子之間作用產生的物理吸附。如，王格格[57]制備污泥基生物炭（工藝條件最優），研究生物炭對Hg2+的吸附性能。當投生物炭加量為6.0g/L、溶液pH為6、Hg2+初始濃度為15.0mg/L時，污泥基生物炭對Hg2+的吸附容量最大達到2.87mg/g，去除率達到97%以上。擬合吸附過程，得到生物炭對Hg2+的吸附接近Langmuir等溫規律，動力學符合Lagergren準二級動力學速率方程。

3.2.2 NH4+的去除

氨氮化合物是重要的無機污染物，主要來自生活污水，水體中氨氮化合物的含量升高，會使水體富營養化，使其中的藻類及低等植物快速增長。林靜雯等[50]用牛糞生物炭處理水中的氨氮，500℃裂解溫度，在堿性條件下，生物炭的添加量高于20g/L，初始濃度50mg/L時，對水中氨氮去除率最高。隨著投加量的升高，單位吸附呈下降趨勢，隨著初始濃度的增加，單位吸附升高趨勢減慢，平衡時間80min。牛糞生物炭吸附NH4+等溫過程，為自發的吸熱、單分子層的吸附;其吸附過程主要為化學吸附，并伴隨著物理吸附過程，符合準二級動力學方程。

3.2.3 陰離子的去除

生活污水中含有大量陰離子如磷酸根離子、氟離子等，這些陰離子對人體有很大危害，如氟離子本身是一種毒物，進入人體后影響很多酶活性，引起人的動脈硬化等疾病。生物炭可有效吸附這些陰離子，如Yao[58]等把甜菜根摻雜部分消化后在600℃熱解2h，然后用生物炭去除磷酸鹽，吸附量可以達到133m/g。Zhang等[59]的研究發現生物炭對銨態氮的吸附能力隨pH的升高而降低。徐凌云等[52]以酒糟生物碳為原料，利用負載Al（OH）3改性制備吸附劑（CDGB）。討論吸附劑用量、吸附時間、pH、初始濃度及共存離子對CDGB吸附氟的影響。實驗表明：CDGB的最適pH值范圍非常寬，在pH為5.0～9.0范圍內CDGB均能高效清除飲用水中的氟;且氟初始濃度為10mg/L，吸附40min，CDGB添加量2g/L時90%以上的氟可以被清除，且吸附后水中氟離子含量不足1mg/L，符合國家飲用水標準;溶液中常見的共存離子（氯離子、硝酸根及硫酸根）對吸附劑吸附沒有明顯的影響;CDGB對氟的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線和偽二級吸附動力學模型，理論上飽和吸附容量為18.05mg/g。

4 展望

研究發現生物炭可潛在的用于廢水中吸收營養物質，然后將負載的生物炭或污泥和生物炭的混合物加入到土壤中，可提高農作物的產量。從污水污泥的厭氧消化，食品、飲料或農業行業的糞便和殘渣消化通常具有高營養，使其適合作為有機土壤肥料[60]。提取生物炭和濃縮營養物質，可以消除大量消化液和其它廢液的儲存相關的困難，并消除環境污染。生物炭在廢水過濾器中有吸附和再循環的潛力。目前生物炭應用廣泛，水處理方面研究空間很大，今后工作可以從以下幾個方面加強研究。

由于生物炭的種類不同，使不同生物炭在水處理中的吸附效應有差異。如，用花生殼生物炭和松木屑生物炭同時吸附草酸，花生殼吸附容量大于松木屑生物炭[61]。不同的污水成分差異也很大，何種污水用何種生物炭吸附應是將來研究的重點。

在生物炭吸附機制方面，缺乏系統全面的研究，文章所提的“吸附”只是表面宏觀的“吸附”，對于生物炭吸附污染物僅僅是“吸附”還是有“吸收”是值得研究的問題。

在吸附效應方面，在復合污染的情況下不同類型的生物炭的吸附特征以及不同生物炭復合使用的吸附效果仍需進一步研究。

生物炭在廢水處理過程中有吸附和再循環的潛力，對其作用過程和機理需要進一步研究。

物炭作為一種天然的有機載體，在固定化酶、固定化微生物以及“磁性”生物炭等領域需要進一步加強拓展和研究。

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（責任編輯 李媛媛）