氨基酸鹽對鎘污染土壤的淋洗效果

高欣 鄧蕓 季蒙蒙 阮文權 陸其林

摘要：以湖南湘潭受鎘污染的農田土壤為研究對象，采用振蕩淋洗技術，以氯化甘氨酸鹽和硝酸甘氨酸鹽作為淋洗劑，研究了在不同工藝條件下對農田土壤中重金屬鎘的去除效果，測定了淋洗前后土壤理化性質和結構的變化。結果表明，2種氨基酸鹽對鎘的去除率最高可分別達到84.3%和78.4%，淋洗后鎘的有效態（可氧化態+酸溶態）質量分數顯著減少。淋洗使土壤 pH 值顯著下降，但有機質、堿解氮以及速效磷含量顯著上升，陽離子交換量以及速效鉀含量下降。淋洗對土壤結構無明顯破壞，且淋洗修復后的農田土壤重金屬含量大幅降低。說明，氨基酸鹽作為淋洗劑對土壤中鎘具有較高的去除率且是種新型的環保淋洗劑，具有巨大的應用價值。

關鍵詞：土壤淋洗;鎘;氨基酸鹽;動力學

中圖分類號：X53文獻標識碼：A文章編號：1000-4440（2020）02-0366-07

Abstract：Taking the farmland soil polluted by cadmium（Cd） in Xiongtan of Hunan province as the reasearch object， the removal effect of amino acid salt on Cd in farmland soil under different technological conditions was studied by using oscillating washing technology. The glycine hydrochloride （[Gly][Cl]） and glycine nitrate （[Gly][NO3]） were used as eluting reagents， and the changes of soil physical and chemical properties before and after leaching were measured. The results showed that the highest removal rate of Cd by the two amino acid salts was 84.3% and 78.4%， respectively， and the available Cd was significantly reduced after leaching. In addition， the pH value of the soil decreased significantly after leaching， the contents of organic matter， available nitrogen and available phosphorus increased significantly， and the content of available potassium and cation exchange capacity decreased. There was no obvious damage to soil structure by leaching， the content of heavy metals in the farmland soil after leaching and repairing was greatly reduced. In conclusion， the amino acid salt has a high removal rate of Cd in the soil.

Key words：soil washing;cadmium;amino acid salts;kinetics

近年來，土壤重金屬污染已成為一個嚴重的環境問題[1]，土壤重金屬污染對生態環境和人類健康造成了巨大威脅，因此修復重金屬污染土壤是關系國計民生的迫切需求。

按處理原理不同，重金屬污染土壤的修復方法主要分為物理修復、化學修復和生物修復[2]。在這些土壤修復技術中，淋洗法是應用最廣，技術最成熟、可徹底去除土壤中重金屬的技術之一[3]。其原理是通過解吸和增溶作用將結合在土壤上的污染物轉移到液相中，從而從土壤中將其去除[4]。對于現有的淋洗技術而言，最重要的是淋洗劑的選擇。常用的淋洗劑有無機酸、有機酸、無機鹽、螯合劑和表面活性劑等。無機酸和有機酸等淋洗劑主要通過酸解、絡合、陽離子交換等作用實現解吸和溶解，但無機酸易破壞土壤結構，降低土壤肥力[5]，有機酸去除土壤中重金屬的效率較低[6]。FeCl3、CaCl2等無機鹽通過絡合（例如Cd2+ + yCl- CdCl2-yy）、陽離子交換等作用實現解吸和溶解，但會造成土壤肥力降低[7-8]。螯合劑和表面活性劑通過配位、架橋以及降低界面張力等作用實現解吸和溶解，但某些人工表面活性劑和人工螯合劑[9-10]會影響土壤生物活性，且長時間存在于土壤中，不易分解，易造成二次污染，而皂角苷等天然螯合劑價格昂貴，難以大規模應用。因此，尋找高效、成本低廉且對土壤環境破壞（或風險）較小的淋洗劑，是當前土壤淋洗修復技術的關鍵問題之一。

氨基酸鹽作為一種有機鹽，具有無毒無害、易生物降解、制備簡單、成本比生物螯合劑等天然材料低的優點。氨基酸鹽是強酸弱堿鹽，其水溶液具有一定的酸性，陽離子中含有可與金屬離子形成配位鍵的氨基和羧基[11]。因此，氨基酸鹽作為淋洗劑，可發揮與無機鹽和有機酸類似的作用，從而洗脫土壤中的重金屬[12]。

因此，本研究以2種氨基酸鹽為淋洗劑，探究其去除土壤中鎘的可行性，并測試不同淋洗劑濃度、淋洗時間和液-土質量比條件下對鎘的去除率，探究淋洗對土壤理化性質的影響，進一步研究氨基酸鹽對土壤的修復效果。

1材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采集自湖南省湘潭市水稻田中表層土（0～20 cm），土壤樣品剔除植物根系和石塊后，自然風干、研磨后過2 mm尼龍篩備用。土壤中Cd的全量測定采用HF-HNO3-HCl消解法，然后用火焰原子吸收進行含量測定。土壤理化性質的測定參照《土壤農業化學分析方法》[13]。土壤重金屬污染物主要是Cd，其含量遠高于《農用地土壤污染風險管控標準》中的土壤環境質量標準（GB15618—2018，pH≤6.5，Cd含量≤0.4 mg/kg）。

供試土壤為弱酸性（pH=6.20），有機質含量僅為12.42 mg/kg，陽離子交換量為15.52 cmol/kg，屬于中等保肥能力土壤。供試土壤中砂粒占25.40%，粉粒占40.31%，黏粒占34.29%，為壤質黏土。供試土壤中全氮，全磷，全鉀含量分別為1.07 g/kg、0.63 g/kg、17.95 g/kg。

由于采樣點為農田土壤，供試土壤中鎘質量濃度為1.25 mg/kg，根據土壤環境質量標準（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd濃度≤0.3 mg/kg），該土壤中鎘含量超標4倍，需要對其進行處理。

1.2氨基酸鹽的制備和表征

分別在250 ml 1 mol/L鹽酸和硝酸溶液中加入18.8 g甘氨酸攪拌均勻，將得到的混合液倒入裝有冷凝裝置的500 ml圓底燒瓶中，60 ℃下恒溫反應8 h，最后用旋轉蒸發儀減壓蒸餾，產物用乙酸乙酯洗滌，然后抽濾，60 ℃下干燥，分別得到25.40 g和31.75 g白色固體粉末，即為氯化甘氨酸[Gly][Cl]和硝酸甘氨酸[Gly][NO3]，反應式如下[14]：

1.3試驗方法

采用振蕩淋洗法對土壤進行淋洗。振蕩淋洗法利用振蕩反應器使土壤與淋洗劑充分混合，可反映淋洗劑對污染物的真實萃取能力[15]。每組設置3個重復，以不加淋洗劑的原土（Cd含量1.25 mg/kg）作為空白對照。

1.3.1淋洗劑濃度對鎘去除率的影響取5.00 g供試土樣于50 ml的塑料離心管中，再分別加入10 ml濃度為0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L的氨基酸鹽。將離心管放置于恒溫振蕩箱中振蕩5 h（轉速200 r/min，溫度25 ℃），再4 000 r/min離心3 min，離心后所得上清液用0.45 μm的微孔濾膜進行過濾，過濾后的液體使用日本島津 AA-7000 火焰原子分光光度計對鎘含量進行測定。

1.3.2淋洗時間對鎘去除率的影響取5.00 g供試土樣于50 ml離心管中，再分別加入20 ml最優濃度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。將其放置于振蕩箱中分別振蕩1 min、5 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min（轉速200 r/min，溫度25 ℃），之后步驟同方法1.3.1。同時，采用動力學模型對淋洗過程進行描述，探求淋洗的動力學特征。

1.3.3淋洗液與土壤的質量比（液-土質量比）對鎘去除率的影響稱過篩的5.00 g土到離心管中，按2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的液-土質量比加入一定濃度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。淋洗步驟同1.3.1。

1.3.4土壤重金屬形態和性質的測定以[Gly][Cl]和[Gly][NO3]作為淋洗劑，在最優條件下淋洗土壤，淋洗后的土壤用去離子水漂洗后風干，土壤重金屬元素的形態采用BCR連續浸提法，分為酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態[16]。參照文獻[13]測定土壤性質，如有機質、pH、CEC、速效氮、速效磷、速效鉀和氯離子。

1.4淋洗動力學模型

淋洗動力學根據以下方程進行擬合[17]：

一級動力學方程：InS=InSmax+Bt

雙常數方程：InS=A+BInt

Elovich方程：S=A+BInt

式中，S為鎘去除量，Smax為達到淋洗平衡時鎘去除量; t 為淋洗時間。A是常數，B為淋洗速率系數。

2結果與分析

2.1淋洗劑濃度對鎘去除效果的影響

從圖2中可以看出，淋洗劑濃度為0.1～0.3 mol/L時，鎘去除率隨著淋洗劑濃度增加而快速上升，當淋洗劑濃度達到0.3 mol/L時，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]對鎘的去除率分別為72.3%和58.6%。此后，隨著淋洗劑濃度增加，[Gly][Cl]對鎘的去除率基本不變，而[Gly][NO3]對鎘的去除率緩慢上升，當濃度達到1.0 mol/L時，去除率為64.5%。綜合考慮技術經濟性，選擇[Gly][Cl]和[Gly][NO3]濃度均為0.3 mol/L作為最佳淋洗劑濃度進行后續試驗。[Gly][Cl]比[Gly][NO3]對鎘去除率高的原因可能是因為Cl-可以和Cd（Ⅱ）形成溶于水的絡合物CdCl2-yy，并且阻止已被解吸的Cd（Ⅱ）與土壤顆粒再吸附，使其可以從土壤中被溶液洗脫出來。

2.2淋洗時間對鎘污染土壤淋洗效果的影響

污染土壤的淋洗去除是吸附與解吸的動態變化過程[18]，所以時間也是影響重金屬去除效率的重要因素之一。鎘去除量隨時間的變化如圖3a所示，在淋洗初期，鎘去除量隨淋洗時間增加而增加，在180 min后基本達到平衡狀態，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]對鎘去除量分別為0.935 mg/kg和0.727 mg/kg。之后隨著時間的延長，趨于平穩甚至出現下降趨勢。一般而言，對土壤中重金屬的淋洗過程首先是淋洗劑對土壤中重金屬解吸，為快速過程;靜電吸附態重金屬的解吸速度較快，而專性吸附態重金屬的解吸較慢。重金屬解吸后，由固相轉移至液相，為慢速過程[19-20]。去除量在淋洗后期不再增加，則可能是由于當淋洗液中鎘達到溶解飽和時，解吸出來的鎘沒有結合位點，而重新被土壤吸附。因此，確定2種淋洗劑的最佳淋洗時間為180 min。

為解析重金屬在土壤中解吸的動力學特征，采用土壤淋洗動力學常用模型：一級動力學、雙常數方程和Elovich方程，分別對淋洗過程進行擬合（圖3，表1）。擬合效果依次為雙常數方程>Elovich方程>一級動力學方程。一級動力學方程偏差較大，說明淋洗解吸過程為非均相擴散過程。雙常數方程和Elovich方程的R2值均較高，SE較小，均能較好地擬合氨基酸鹽淋洗解吸過程，這2種模型適用于非均相擴散過程。

2.3液-土質量比對鎘污染土壤淋洗效果的影響

在土壤重金屬的淋洗修復過程中，液-土質量比是另一個重要的工藝參數。如果液-土質量比太小，土壤中的重金屬不能完全淋洗出來，如果液-土質量比太大，就會增加淋洗廢水的體積及處理難度，并增加淋洗成本。如圖4所示，隨著液-土質量比的增加，土壤中鎘的去除率也隨之增加，當淋洗劑[Gly][Cl]和[Gly][NO3]液-土質量比從2∶1增加到4∶1時，鎘的去除率從74.5%和58.2%分別增加到了84.3%和78.4%。淋洗劑液-土質量比大于4∶1后，隨著液-土質量比的增加，鎘的去除率無明顯變化。這主要是由于液-土質量比較低時，淋洗液無法與土壤中鎘充分接觸，使得淋洗效果不佳，隨著液-土質量比的增加，土壤顆粒進一步分散，增加了淋洗劑與重金屬的接觸概率，使更多的重金屬被淋洗出來，但當液-土質量比超過最優液-土質量比時，由于淋洗劑已經與土壤充分接觸，無法進一步淋洗出重金屬，所以繼續增加液-土質量比對重金屬鎘的去除效果增加不顯著，因此最終選擇最優液-土質量比為4∶1。

2.4淋洗前后土壤中鎘形態分布

土壤中不同形態的重金屬直接影響重金屬在環境中的行為和潛在風險[21-22]。酸溶態（F1）、可還原態（F2）、可氧化態（F3）這3種形態都有一定的生物可利用性，三者之和反映重金屬的生物活性;殘渣態（F4）在環境中較穩定，不易被生物利用。酸溶態極易被生物吸收利用，是土壤重金屬危害生物的主要來源，可還原態和可氧化態在氧化還原條件變化時容易轉變和釋放，是重金屬危害生物的潛在來源[23]。

淋洗后土壤中鎘含量分別為0.20 mg/kg和0.28 mg/kg，低于《農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618—2018，pH≤6.5，鎘含量≤0.4 mg/kg）。從表2中可以看出，2種淋洗劑對不同形態的鎘去除率大小順序相同，都為：可還原態（F2）>可氧化態（F3）>酸溶態（F1） >殘渣態（F4）。通過淋洗前后土壤中重金屬鎘的形態變化可以發現，2種氨基酸鹽淋洗劑修復重金屬污染土壤，對土壤中可還原態鎘去除效果非常好，去除率達95%以上。其次是可氧化態和酸溶態鎘，去除效果最差的是殘渣態鎘，去除率僅為44%和34%，這是因為殘渣態鎘在環境中最為穩定，所以最難被去除。如圖5所示，淋洗前后土壤中鎘的化學形態分布產生了顯著的變化，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗土壤后，最為穩定的殘渣態（F4）的百分比顯著提高，此形態含量占總鎘含量的46.86%、48.54%，有效態（F1+F2）鎘質量分數分別減少了89%和88%，有效降低了具有生物活性的重金屬含量，減少重金屬通過生物鏈遷移的量。

2.5淋洗前后土壤性質和結構變化

盡管淋洗修復技術對土壤中的重金屬去除率較高，但是淋洗后土壤性質被破壞，是當前阻礙淋洗技術應用的主要障礙之一。對農田土壤而言，最主要的障礙是土壤肥力的流失。因此，本研究分析了該淋洗劑對土壤養分的影響。

淋洗前后土壤理化性質見表3，堿解氮、有效磷和速效鉀可以理解為易被植物吸收的氮、磷和鉀，其含量高低與土壤肥力直接相關;陽離子交換量一般作為評價土壤保持肥力的指標;有機質含量直接關系異養微生物含量的多少，即有機碳含量越高，能供給微生物的碳源越多，越有利于微生物生長;氯離子含量大小也會對土壤性質與結構產生影響。經[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗后，土壤pH值和速效鉀降低顯著（P<0.05）。但有機質、堿解氮和有效磷含量顯著提高（P<0.05），這是由于氨基酸鹽本身含有有機碳和氮元素，通過淋洗增加了土壤中的碳和氮含量。有研究結果表明，土壤低分子量有機酸通過電離H+、配位交換作用及絡合作用可溶解和轉化一些難溶性含磷礦物，達到釋放及增加磷素生物有效性的效果[24]，而氨基酸鹽也具有有機酸的性質，可溶解土壤中磷礦物。陽離子交換量的少量減少是由于淋洗液中的H+釋放到土壤中取代土壤中鹽離子交換位，從而降低陽離子交換量。經[Gly][Cl]淋洗后土壤中Cl-含量顯著增加，由51.32 mg/kg 上升到571.31mg/kg，由于水稻屬于高耐氯作物，其氯離子含量低于水稻產生氯毒害的限值（800 mg/kg）[25]。

利用掃描電鏡儀對不同淋洗劑處理后的土壤進行表面微觀形貌比較，發現，淋洗前土壤孔隙較少（圖6A），土壤孔隙由片狀土層開裂構成，結構緊密，整體呈現團聚結構，表明土壤為黏性團聚土壤。經過[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗后，土壤團聚結構與淋洗前相比沒有明顯變化，表明淋洗并沒有破壞土壤原有的物理結構。

3結論

本研究的2種氨基酸鹽[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗土壤的最佳工藝條件，都為濃度0.3 mol/L，液-土質量比4∶1，反應時間3 h，對鎘的去除率分別達到了84.3%和78.4%。通過對土壤中鎘淋洗解吸動力學過程進行分析，發現Elovich方程和雙常數方程的擬合較好，說明該淋洗解吸的動力學過程為非均相擴散過程。

2種氨基酸鹽淋洗去除的主要重金屬鎘組分為酸溶態、可還原態和部分可氧化態，尤其對可還原態的重金屬鎘去除效率最好，其去除率達95%以上。淋洗后土壤中鎘的有效態的質量分數分別減少了89%和88%，顯著降低鎘的生態環境風險。

氨基酸鹽淋洗土壤后，對土壤的pH值和有效鉀降低顯著，但有機質，堿解氮和速效磷含量顯著提高，且對土壤物理結構破壞小。因此，氨基酸鹽作為土壤淋洗劑，用于修復鎘污染土壤，具有一定的可行性和工程應用前景。

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（責任編輯：陳海霞）