新型網球球拍用碳纖維復合材料的制備與性能研究

（西安體育學院，陜西西安 710068）

碳纖維是一種碳含量高于90% 的高分子材料，以其高彈性模量、高比強度、耐高溫以及耐摩擦等特性，而在體育器械、航空航天、汽車等領域有著廣泛應用。與一般碳素材料不同的是，碳纖維外形有顯著的各向異性、柔軟，在實際生產與應用過程中，可加工成各種形狀的織物并進行廣泛應用[1]，如碳纖維復合材料可加工網球球拍、滑雪板、自行車架、飛機起落架艙門等。近些年，隨著網球運動受到世界各國體育愛好者的關注，碳纖維/環氧樹脂復合材料在網球球拍上的應用被生產企業和科研院挖掘出來[2]，并被公認為未來具有廣泛應用前景的新型碳纖維復合材料。然而，復合材料中具有親水性的環氧樹脂在很大程度上會影響復合材料的疏水效果并影響其使用壽命[3]，這方面的技術難題有待進一步解決，以便開發出具有耐磨和耐酸堿腐蝕等特性的碳纖維復合材料并擴大其應用范圍。

1 材料與方法

試驗原料包括濟寧碳素集團有限公司生產的厚度3mm 碳纖維布，上海德茂化工有限公司生產的純度99%環氧樹脂、固化劑TETA，美國杜邦公司的可溶性聚四氟乙烯，廣州化學試劑廠提供的65%硝酸、95%濃硫酸、25% 氨水、96% 乙酸乙酯，國藥集團化學試劑有限公司提供的98%正硅酸乙酯和高純無水乙醇。

采用刻蝕法制備E-碳纖維布，具體過程為：原料碳纖維布經過蒸餾水和酒精清洗后置于75℃烘箱中去除水分，再將烘干后的碳纖維布浸入98℃、體積比4:1.5的濃硫酸：硝酸溶液中保溫15min，取出后清洗直至pH值為7，烘干后備用。采用stober 方法制備S-E-碳纖維布，具體過程為：將18mL 正硅酸乙酯+98mL 無水乙醇混合溶液緩慢滴入混合均勻的18mL 氨水+380mL 無水乙醇溶液，然后將清洗、烘干后的碳纖維布浸入混合溶液中并攪拌15h，取出后清洗，并置于75℃烘箱中去除水分后得到S-E-碳纖維布。S-E-碳纖維布/環氧樹脂復合材料制備過程為：6g 環氧樹脂逐步溶于12g 乙酸乙酯中，并加入質量比30%～50% 的可溶性聚四氟乙烯超聲處理28min；將0.6g 固化劑添加進混合溶液中，并將事先制備好的S-E-碳纖維布或原料碳纖維布浸泡在溶液中，15min 后取出進行6h 常溫固化，然后轉入75℃烘箱中固化成型，空冷后得到S-E-碳纖維布/環氧樹脂復合材料和原始纖維布/環氧樹脂復合材料。

采用IRTracer-100 型紅外光譜儀對碳纖維/環氧樹脂復合材料進行分析；采用日本電子IT-300 型掃描電鏡觀察復合材料微觀形貌；采用德國KRUSS DSA100型光學接觸角測量儀測量復合材料的表面接觸角；采用Taber 耐磨試驗機對復合材料摩擦學性能進行分析，載荷3MPa、滑動速度控制為0.5m/s，使用HR-120 型分析天平稱量磨損前后的質量，并計算磨損率。

2 結果與分析

圖1 所示為原始碳纖維布、E-碳纖維布和S-E 碳纖維布的紅外光譜圖。對比分析可見，E-碳纖維布和S-E碳纖維布的紅外光譜圖較為相似，且都與原始碳纖維布存在明顯差異。雖然3 種材料在3450cm-1和1650cm-1位置處都存在-OH 的伸縮振動峰和羧基吸收峰，但是E-碳纖維布和S-E 碳纖維布的-OH 伸縮振動峰和羧基吸收峰都更強，這表明原始碳纖維布在制備過程中已經被濃硫酸與硝酸混合溶液刻蝕[4]。此外，E-碳纖維布和S-E碳纖維布中還出現了1100cm-1和797cm-1位置處的Si-O鍵伸縮振動峰，說明二氧化硅顆粒已經在碳纖維布上成型。

圖1 復合材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of composite

對E-碳纖維布和S-E 碳纖維布表面進行掃描電鏡顯微形貌觀察。從E-碳纖維布表面形貌中發現，碳纖維布經過濃硫酸和硝酸刻蝕后，碳纖維表面出現了深度不一的溝槽，表面積相較于原始碳纖維布有所增加，這種粗糙的表面結構更加有助于環氧樹脂的附著和粘結；S-E碳纖維布表面形貌中，碳纖維表面覆蓋有一層顆粒狀析出物并在局部形成團聚現象，結合前述的紅外光譜測試結果可知，這主要是因為經過stober 法處理的E 碳纖維布表面形成了納米級二氧化硅顆粒，使得S-E 碳纖維布表面形成了微/納結構，一定程度上會顯著提高復合材料的疏水性能[5]。

對原始碳纖維布/環氧樹脂復合材料和S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料進行表面潤濕性能測試，結果如圖2 所示。對比分析可見，隨著可溶性聚四氟乙烯含量的增加，原始碳纖維布/環氧樹脂復合材料和S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的表面接觸角都呈現出先增加而后減小的特征，在可溶性聚四氟乙烯含量為45% 時取得表面接觸角最大值，原始碳纖維布/環氧樹脂復合材料和S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的表面接觸角最大值分別為138.6°±1.8°和151.6°±1.6°，此時S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料具有超疏水特性。由此可見，可溶性聚四氟乙烯含量會造成復合材料表面接觸角的變化，這主要是因為可溶性聚四氟乙烯為低表面能物質，一定含量的可溶性聚四氟乙烯有助于提升復合材料表面疏水性能[6]，但是如果含量增加至50% 后，可溶性聚四氟乙烯會出現團聚現象而不能完全分散在溶液中，并造成復合材料疏水性能降低。此外，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料表面由于附著了納米級二氧化硅顆粒形成微/納結構而更加有助于表面疏水性能提升，因此表面接觸角會高于原始碳纖維布/環氧樹脂復合材料。

圖2 復合材料的表面接觸角隨著可溶性聚四氟乙烯含量的變化曲線Fig.2 Change curve of surface contact angle of composite with soluble polytetrafluoroethylene content

當可溶性聚四氟乙烯含量為45%時，對S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料進行耐磨性能測試，磨損率和摩擦后表面接觸角隨著磨損周次的變化曲線如圖3 所示。可見，隨著摩擦磨損周次的增加，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的磨損量和表面接觸角都呈現逐漸減小的趨勢。摩擦磨損初期磨損率較大的原因在于，復合材料在開始摩擦磨損階段出現了顯微斷裂以及表面二氧化硅顆粒脫落[7]，而隨著摩擦磨損的進行，復合材料表面環氧樹脂可以有效減緩摩擦磨損，造成磨損率減小。表面接觸角的變化主要是因為摩擦磨損過程中表面粗糙度在不斷變化所致，而根據實驗結果可知，在經歷120K 周摩擦后，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的接觸角為140.9°±1.9°，仍然保持在較高的水平，即此時的復合材料仍然具有較高的疏水特性。

圖3 S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的磨損率和磨損后表面接觸角Fig.3 Wear rate and surface contact angle of S-E carbon fiber cloth/epoxy resin composite

采用掃描電子顯微鏡對經歷120K 周摩擦后的S-E碳纖維布/環氧樹脂復合材料進行表面顯微形貌觀察。經過120K 周摩擦后，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料表面仍然較為平整，除少量肉眼可見凹坑外，未見大面積剝落；微觀形貌中可見，復合材料表面存在尺寸不等的凹坑和局部破裂，部分纖維發生折斷，且由于環氧樹脂與碳纖維之間相容性較好、結合力較強[8]，碳纖維與環氧樹脂間沒有明顯缺陷存在；將磨損表面進行高倍放大后，表面形貌中可見環氧樹脂發生破碎、碳纖維發生折斷并在附近可見較多的低表面能可溶性聚四氟乙烯物質，從而使得S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料在摩擦磨損后仍然具有高疏水特性。

為了進一步表征S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的耐酸堿性能，在不同pH 值溶液中測試了S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料表面接觸角的變化，結果如圖4 所示。對比分析可見，當pH 值從1 增加至14 時，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料表面接觸角并沒有發生顯著變化，當pH 值=1 時，復合材料表面接觸角為147.4°±1.1°，而當pH 值=14 時，復合材料表面接觸角為148.8°±2.2°。由此可見，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料在不同pH 值溶液中都具有良好的耐化學腐蝕性能，究其原因，這主要與S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料中可溶性聚四氟乙烯的耐腐蝕性較好，且表面包覆的環氧樹脂可以對酸堿介質起到隔離作用有關[9]。

圖4 S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的表面接觸角與pH 值之間的對應關系Fig.4 Corresponding relationship between surface contact angle and pH value of S-E carbon fiber cloth/epoxy resin composite

3 結論

（1）隨著可溶性聚四氟乙烯含量的增加，原始碳纖維布/環氧樹脂復合材料和新型網球球拍用S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的表面接觸角都呈現出先增加而后減小的特征，在可溶性聚四氟乙烯含量為45% 時取得表面接觸角最大值，原始碳纖維布/環氧樹脂復合材料和S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的表面接觸角最大值分別為138.6°±1.8°和151.6°±1.6°。

（2）隨著摩擦磨損周次的增加，新型網球球拍用S-E碳纖維布/環氧樹脂復合材料的磨損量和表面接觸角都呈現逐漸減小的趨勢。在經歷120K 周摩擦后，S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料的接觸角為140.9°±1.9°，仍然保持在較高的水平，即此時的復合材料仍然具有較高的疏水特性。

（3）當pH 值從1 增加至14 時，新型網球球拍用S-E 碳纖維布/環氧樹脂復合材料表面接觸角并沒有發生顯著變化，當pH 值=1 時，復合材料表面接觸角為147.4°±1.1°，而當pH 值=14 時，復合材料表面接觸角為148.8°±2.2°。