超聲—溶菌酶協同處理強化紡織印染污泥脫水性能研究*

薛 飛 陳 欽 郭慶峰 李登新#

(1.東華大學環境科學與工程學院,上海 201620；2.東華大學國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620)

隨著經濟和工業的發展，紡織印染污泥生產量日益增加，造成了諸多環境污染問題，引起了世界各國的廣泛關注。2017年中國紡織印染污泥生產量超過2 000萬t(以含水率80%計)[1]。紡織印染污泥主要由有機和無機固體、重金屬、染料、助劑和表面活性劑等組成，組分復雜，難以降解[2-3]。目前，紡織印染污泥的處理和處置主要采用城市污泥處理和處置技術，如穩定化、脫水、焚燒等。在污泥處理過程中，強化污泥脫水可以有效降低污泥的含水率和污泥體積，降低污泥的輸送和處置成本[4]。

污泥中的水可分為游離水和結合水[5]。機械濃縮脫水工藝可以有效去除游離水。結合水被胞外聚合物(EPS)和其他污泥組分牢牢束縛，難以去除[6]4314。EPS對污泥的絮凝性能、脫水性能有顯著影響，特別是由帶負電荷的EPS組分(主要含有蛋白質、多糖、腐殖酸、硫酸根和磷脂)形成的膠體網絡能有效阻止結合水的釋放[7]628。據報道，EPS作為污泥絮體的主要成分，在將水緊密結合到污泥中發揮了重要作用，是污泥脫水性差的主要因素之一[8]。因此，崩解EPS并破壞絮體網格以去除EPS中的結合水仍是一個挑戰。

目前，熱處理[9]、凍融[10]和化學法[11]等前處理技術已經發展并應用于污泥強化脫水，但上述技術仍存在能耗高、運行條件復雜、二次污染等問題。因此，開發高效、節能、環保的污泥強化脫水技術具有現實意義。近年來，生物酶處理法已被證明是一種有效、節能環保的污泥強化脫水的方法。有研究表明，混合水解酶如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶可以加速EPS水解，提高污泥的脫水效果[12-13]。另外，溶菌酶能提高污泥的生物可降解性，在破壞細菌絮體和攻擊污泥中大分子方面表現出很好的性能[14]。目前，有關酶水解提高污泥脫水機理的兩個基本問題仍未得到較好的解答：如何提高酶大分子和反應底物在液相中的傳質效率以及如何提高反應速率，降低反應成本，這些基本問題對酶水解污泥脫水過程具有重要意義。

超聲是一種用于崩解污泥、強化其水解性能的清潔技術，能以高效、無污染的方式改善污泥脫水性能[6]4313。研究表明，超聲預處理工藝能有效地擾亂污泥絮體，加速EPS分解，釋放EPS結合水，從而提高污泥的脫水性能[15-16]；超聲還能有效消除非均質體系中的傳質阻力，將污泥絮體分解成更細的顆粒，提高比表面積，從而增加酶與污泥絮體接觸的反應幾率[17]。將酶水解與超聲技術結合有望實現兩種技術優勢互補，開發出具有疊加效果的新型污泥脫水技術。

超聲—酶水解聯合技術對污泥脫水的影響方面所做的研究工作較少。本研究以紡織印染污泥為對象，利用超聲—溶菌酶協同處理紡織印染污泥，并探究其可行性和影響因素；考察了超聲—溶菌酶協同處理對污泥中EPS、蛋白質、多糖等的增溶效果；并采用紫外—可見光譜(UV-Vis)、熱重分析(TGA)和場發射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)等手段探討了協同處理強化污泥脫水性能的相關機理，研究結果具有一定的工業應用價值。

1 材料與方法

1.1 材 料

本研究的紡織印染污泥(以下簡稱污泥)取自某紡織廢水處理廠二沉池回流污泥，靜置30 min，去除上清液，于4 ℃保存備用，其主要化學指標如表1所示。

溶菌酶購于某國藥集團，其基本參數為：酶活力20 000 U/mg，最適pH 6.8，最適反應溫度35 ℃。

1.2 方 法

1.2.1 超聲能量密度和超聲時間的影響

取12個200 mL錐形瓶，分別加入100 mL待測污泥，并置于超聲粉碎機(JY92-IIN型)上。第1組實驗超聲能量密度分別采用0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 W/mL，超聲頻率為35 Hz，超聲時間為20 min。第2組實驗超聲時間分別為0、5、10、15、20、25、30 min，超聲能量密度為2.0W/mL，超聲頻率為35 Hz。超聲處理結束后，分別加入6%(質量分數，基于TSS計算)溶菌酶，充分搖勻后，將污泥以150 r/min、35 ℃恒溫振蕩4 h。振蕩結束后再進行相關指標測試。

1.2.2 污泥比阻(SRF)與沉降性能的測定

SRF采用布氏抽濾法測定，量取100 mL污泥倒入布氏漏斗，抽濾壓力設定為0.06 MPa，進行真空抽濾脫水，記錄一系列濾液體積(V，m3)與抽濾時間(t，s)，直至真空度破壞停止計時，繪制V—t/V曲線，并測定污泥濾餅含水率，SRF計算參照式(1)。

(1)

式中：S為SRF，m/kg；P為壓強降，Pa；A為布氏漏斗底面積，m2；b為V—t/V曲線斜率，s/m6；μ為濾液的動力黏度系數，Pa·s；ω為干污泥質量與濾液體積的比值，kg/m3。

污泥沉降性能的測定：量取100 mL污泥，靜置，間隔一定時間記錄沉淀污泥層與上清液分界處界面的刻度值，直至90 min后測定結束，并計算污泥沉降比(SV)。

1.2.3 測試項目及分析方法

污泥pH、TSS、VSS參照文獻[18]測定；蛋白質采用以牛血清蛋白(SBA)為標準的Lowry-Folin法[19]測定，多糖采用以葡萄糖為標準的硫酸-蒽酮法[20]測定；SCOD采用COD快速分析儀(DR 1010型)測定；TGA采用TGA儀(TGA2-LF型)測定，測試前污泥樣品干燥至恒重，研磨后過0.2 mm篩；污泥形貌采用FE-SEM(S-4800型)觀察，放大倍數選擇10 000，觀察前污泥樣品經過固定脫水，均勻涂抹在表面平整、干凈透明的薄玻璃片上，再將其干燥后進行噴金處理。

表1 污泥基本特性1)

注：1)蛋白質、多糖和SCOD均基于TSS計算。

2 結果與討論

2.1 超聲能量密度的影響

超聲能量密度對污泥脫水性能的影響如圖1所示。當超聲能量密度為0 W/mL時，泥餅含水率、SRF與原始污泥(泥餅含水率為73.4%，SRF為4.92×1012m/kg)相比均有一定程度下降，這是由于溶菌酶對污泥絮體微生物細胞具有溶胞作用，在一定程度上改善了污泥脫水性能。當超聲能量密度<2.0 W/mL時，泥餅含水率與SRF均隨著超聲能量密度的增大而下降，降低速度較快；超聲能量密度≥2.0 W/mL時，泥餅含水率變化趨于穩定，而SRF呈現出增加的趨勢。這是由于超聲空化作用產生微氣泡，能夠有效破壞污泥絮體結構。當超聲能量密度<2.0 W/mL時，隨著超聲能量密度的增大其空化作用越強，污泥粒徑不斷下降，提高溶菌酶與污泥絮體接觸和作用的幾率，更好發揮溶菌酶對微生物體細胞的破壁作用，提高了污泥的脫水性能。超聲能量密度過高時，超聲空化和高頻振蕩作用使污泥絮體顆粒過度破裂，污泥粒徑過細，增大了SRF，污泥脫水性能反而下降。綜上，最佳超聲能量密度選擇2.0 W/mL。

圖1 超聲能量密度對污泥脫水性能的影響

2.2 超聲時間的影響

泥餅含水率與SRF隨超聲時間的變化如圖2所示。隨著超聲時間延長，泥餅含水率不斷降低，超聲0～20 min，泥餅含水率下降速度較快，進一步延長超聲時間，泥餅含水率下降速度變緩。SRF隨超聲時間的延長呈現出先降低后升高的趨勢，在20 min時達到最小值，為(3.21±0.12)×1012m/kg，與原始污泥及溶菌酶水解的污泥SRF相比分別降低了34.7%和29.5%；此時，泥餅含水率也達到最小值，為62.3%。超聲30 min與超聲20 min相比較，SRF提高了14.3%。結果表明超聲時間對于超聲—溶菌酶協同處理強化污泥脫水具有兩面性。在一定超聲時間內，超聲空化產出的水力剪切力和局部高溫破壞了污泥絮體結構，降低了污泥細胞結構的緊湊程度，加速了溶菌酶與污泥中底物的接觸機會，同時局部高溫也在一定程度上提高了溶菌酶的反應活性，加速了酶促水解反應過程，提高了污泥的脫水性能。但超聲時間繼續延長，超聲能量輸入過剩，污泥顆粒粒徑變小，比表面能增大，顆粒表面吸水性能增強，導致了污泥脫水性能下降[21]。綜上，最適超聲時間為20 min。后文均在最佳超聲條件下進行超聲處理。

圖2 超聲時間對污泥脫水性能的影響

2.3 超聲—溶菌酶協同處理對污泥沉降性能的影響

不同處理方式對污泥沉降性能的影響如圖3所示。原始污泥沉降性能較差，沉降60 min時，SV為78.5%±1.7%。經過不同處理后，污泥的沉降速率明顯提高。沉降60 min時，超聲—溶菌酶協同處理后的污泥SV為51.5%±1.4%，與超聲處理、溶菌酶水解和原始污泥相比，SV分別降低14.5%，28.9%和34.4%。經過超聲—溶菌酶協同處理60 min后，污泥體積減小約50%，減容效果明顯，有利于污泥的后續處理與處置。其原因主要歸結于，超聲的空化與高頻振蕩能夠促進污泥絮體解體，降低污泥顆粒粒徑，增大污泥絮體比表面積，提高溶菌酶與底物接觸和作用幾率，有利于提高溶菌酶的水解效率。綜上，超聲—溶菌酶協同處理能夠充分釋放污泥絮體中的結合水，得到更有利于沉降脫水的絮體結構。

圖3 不同處理方式下污泥沉降性能的變化

2.4 不同處理方式對污泥溶胞效率的影響

上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度變化可以有效描述不同處理方式對污泥的溶胞效率[22]。不同方式處理后的污泥上清液中SCOD、蛋白質和多糖的變化趨勢如圖4所示。污泥經過超聲處理、溶菌酶水解和超聲—溶菌酶協同處理后，上清液中SCOD、蛋白質和多糖含量均有不同程度增加，其中SCOD從初始的(53.61±3.25)mg/g分別增加到(160.69±6.97)、(128.10±7.76)、(211.23±8.19)mg/g。經過超聲—溶菌酶協同處理后，上清液中蛋白質含量比超聲處理和溶菌酶水解分別提高了57.96%和106.85%，多糖含量分別提高了59.33%和108.23%。根據上清液中SCOD、蛋白質和多糖含量增幅比例排序，3種處理方式的溶胞效率為超聲—溶菌酶協同處理>超聲處理>溶菌酶水解。綜上，超聲—溶菌酶協同處理比超聲處理或溶菌酶水解具有更強的溶胞效率，這是由于超聲的空化作用和高頻振蕩破壞了菌絲體的強度與結構，釋放出了胞內的蛋白質、多糖等大分子有機物，同時降低了污泥顆粒的粒徑，污泥顆粒的比表面積增大，提高了溶菌酶與顆粒底物的接觸幾率，提高了酶促反應效率。

圖4 不同處理方式對污泥上清液SCOD、蛋白質和多糖的影響

2.5 不同方式處理后污泥上清液UV-Vis的變化

SHENG等[23]研究表明，UV-Vis能夠對上清液中羧基、磷酸酯、巰基和羥基等官能團進行評估。不同處理方式下污泥上清液的UV-Vis如圖5所示。上清液的兩個主要吸收帶分別位于210～240、250～280 nm處。位于210～240 nm處的吸收帶主要是由多糖、類腐殖質或黃腐酸物質分子中羧基、羰基以及蛋白質分子酰胺基團發生n→π*電子躍遷所引起的。250～280 nm吸收帶主要歸因于芳香族化合物的π→π*電子躍遷[24]。經過不同方式處理后的污泥上清液的兩個吸收帶強度較原始污泥均有明顯增加，超聲—溶菌酶協同處理后的污泥上清液在紫外區(200～350 nm)的吸光度明顯高于超聲處理或溶菌酶水解。主要是由于超聲與溶菌酶的溶胞作用破壞了菌膠團的強度與結構，釋放了細胞內的多糖、蛋白質等大分子有機物，這點從圖4也可得到佐證。由帶有負電荷的EPS組成的膠體網絡(蛋白質和多糖為主要組分)具有較高的持水能力[7]628，而當蛋白質、多糖等釋放后，能夠與游離水一起去除[25]。總之，超聲—溶菌酶協同處理能夠有效破壞EPS的膠體網格結構或電荷平衡，有利于釋放蛋白質、多糖等易被生物降解的有機物，從而提高污泥的脫水性能。

圖5 經過不同處理后污泥上清液的UV-Vis

2.6 超聲—溶菌酶協同處理對污泥中水分及有機質的去除效果研究

圖6(a)顯示了污泥經過超聲處理、溶菌酶水解和超聲—溶菌酶協同處理后的熱重(TG)曲線。第1階段(30～105 ℃)出現質量損失，主要是游離水和弱結合水(如部分間隙水)的質量損失[26]，此階段，原始污泥、超聲處理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超聲—溶菌酶協同處理后的污泥質量損失率分別為7.52%、6.46%、6.36%和5.75%。在第2階段(105～550 ℃)，質量損失率隨著溫度的升高而繼續增大。此階段原始污泥、超聲處理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超聲—溶菌酶協同處理后的污泥質量損失率分別為51.76%、49.41%、50.82%和47.80%，第3階段(超過550 ℃)質量損失不明顯。后兩個階段的質量損失與可降解有機物(例如飽和脂肪鏈、芳香族化合物、多酚和木質素等)的燃燒有關[27]。此外，超聲—溶菌酶協同處理后的污泥質量損失率低于超聲處理或溶菌酶水解。這些結果表明，超聲—溶菌酶協同處理能夠有效降低污泥中結合水和有機物的含量，提高污泥的脫水性能。

圖6 經過不同處理方式后污泥的TGA曲線

圖6(b)中顯示了不同處理方式污泥的微商熱重(DTG)曲線。在DTG曲線中觀察到3個明顯的質量損失峰，第1個質量損失峰出現在約100 ℃處，質量損失相對較小；第2個質量損失峰出現在250～300 ℃，為最大質量損失峰，原始污泥和溶菌酶水解后的污泥質量損失速率分別為2.29%/min、0.99%/min，超聲處理和超聲—溶菌酶協同處理后的污泥質量損失速率分別為0.54%/min、0.58%/min。第3個質量損失峰出現在400 ℃左右，原始污泥、超聲處理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超聲—溶菌酶協同處理后的污泥質量損失速率分別為0.41%/min、0.36%/min、0.33%/min、0.28%/min。同時還可以看出，超聲—溶菌酶協同處理的污泥在高溫燃燒階段(400 ～450 ℃)和低溫燃燒階段(250～300 ℃)呈現出的質量損失峰最小。這主要是由于，超聲—溶菌酶協同處理能夠有效破壞絮體結構，釋放出易被生物降解的有機物，降低了協同處理后污泥中有機質含量，提高了污泥殘渣的熱穩定性。

2.7 超聲—溶菌酶協同處理對污泥形貌的影響

處理前后污泥的形貌如圖7所示。原始污泥的絮體外包覆大量絲狀結構，絮體孔隙中填充有機纖維和球狀、塊狀細小顆粒(應為細胞類物質)，絮體表面光滑，絮體顆粒之間無清晰邊界。由于大量絲狀結構的存在，污泥絮體結構松散無序。經過超聲處理或溶菌酶水解后，污泥表面粗糙結構相對緊實，邊界清晰，球狀、塊狀細小顆粒大量減少，絮體外包裹的絲狀結構消失。經過超聲—溶菌酶協同處理后，絮體結構緊實，污泥邊界清晰，出現有規則的孔隙結構。由此可見，超聲—溶菌酶協同處理能有效破壞污泥絮體結構，大塊的污泥絮體含量明顯降低，細胞類物質幾乎消失，具有更大的比表面積和更發達的孔隙結構，有利于改善污泥的脫水性能。

圖7 不同方式處理后的污泥FE-SEM圖

3 結 論

超聲—溶菌酶協同處理技術能夠有效加速污泥絮體的解聚和剝離，提高蛋白質、多糖等的溶出效率，釋放結合水，提高污泥的脫水效果。超聲能量密度過高與超聲時間過長都會引起污泥脫水效果下降，對超聲—溶菌酶協同處理技術而言，最佳超聲能能量密度為2.0 W/mL，最佳超聲時間為20 min。不同處理方式的溶胞效率為超聲—溶菌酶協同處理>超聲處理>溶菌酶水解。超聲—溶菌酶協同處理60 min后，污泥體積減小近50%，減容效果明顯，有利于污泥的后續處理與處置。