基于第一性原理研究三氧化二釔本征點缺陷的熱動力學性質

王炳佳， 劉廷禹， 姚君濤

（上海理工大學 理學院，上海 200093）

氧化釔（Y2O3）作為一種常見的稀土氧化物，由于其熔點高、透光性好、耐腐蝕等特點，常被用作高溫紅外材料及激光基質材料[1-2]，其禁帶寬度大，為6 eV，當摻雜不同稀土離子時可改變材料的物理性能，例如，將5%的Eu3+摻雜在氧化釔材料中，能獲得具有高強度熒光的發光材料，被廣泛應用在固態激光器件和照明行業[3-5]。由于氧化釔的介電常數大，在半導體器件中也被用作柵極氧化材料[6]。制備氧化釔晶體及粉末時需要在持續高溫的環境下完成，這將容易產生大量點缺陷，而帶電荷的點缺陷會與摻雜離子交換能量，從而降低材料的發光效率，影響光學和介電性質[7-10]。文獻[11]指出， 當研究ODS（ oxide dispersion strengthened）鐵素體鋼時，空位型缺陷可能是影響氧化釔抗輻射性的關鍵因素。因此，深入研究氧化釔晶體本征點缺陷的基本性質十分必要。

文獻[12-13]研究了氧化釔的電子結構及光學性質。Zheng 等[14]利用第一性原理計算了氧化釔中的點缺陷形成能，缺陷形成能作為溫度和氧偏壓的函數，Zheng 等只考慮了富氧和缺氧兩種極端條件下的缺陷形成能，而未給出一般環境條件下的缺陷的基本情況，且未考慮振動熵的貢獻。本文通過第一性原理計算，研究氧化釔晶體中的本征點缺陷隨溫度、氧分壓和費米能級的變化規律，以揭示當外部環境發生變化時，點缺陷的類型及穩定性的基本變化規律。

1 研究方法

1.1 電子結構計算

計算選取氧和釔的價帶電子分別為4s24p65s64d1和2s22p4。本文應用密度泛函理論（DFT）的VASP 軟件計算時，采用了投影綴加波（PAW）方法描述原子實與價電子的相互作用[16-17]。交互關聯泛函應用廣義梯度近似（GGA）下的PW91 公式[18]。K 點取樣采用7×7×7 的Monkhorst-Pack 網格。經過收斂性測試，在精度達到10 meV 的標準時，氧化釔（Y2O3）平面波的截斷能為520 eV。

圖1 氧化釔晶體結構（灰色原子代表24d 和8b 位置上的釔原子，紅色原子代表48e 位置上的氧原子）Fig.1 Crystal structure of Y2O3 (Gray atoms represent yttrium atoms at 24d and 8b, and red atoms represent oxygen atoms at 48e)

1.2 勢參數選取及振動熵計算

計算時選擇恰當的相互作用贗勢可準確地描述出粒子間的相互作用，氧化釔的相互作用勢中庫侖相互作用是主要部分，庫侖相互作用中的長程勢

式中：Zi，Zj分別為原子i，j 的有效電荷；e 為電荷量；rij為原子i，j 之間的距離。

本文電子殼模型的短程作用選用Buckingham 勢描述，短程勢

表1 GULP 軟件中兩體勢的參數Tab.1 Two-body potentials parameters in the GULP software

晶體中的缺陷濃度在熱力學平衡狀態下保持平衡，亥姆霍茲自由能

式中：U 為內能；Svib為振動熵；T 為溫度。

內能和振動熵對自由能的貢獻是相反的，當溫度極低時，振動熵的值很小，可忽略不計。溫度升高，振動熵逐漸成為主要影響因素。在高溫情況下，尤其要考慮振動熵對缺陷形成能量的影響。本文使用GULP 程序來計算晶格振動熵，計算時可采用式（4）[19]。

式中：Zvib為振動熵的配分函數；h 為普朗克常數； υ為頻率；ωk為角頻率；N 為阿伏伽德羅常數；k 為玻爾茲曼常數。

1.3 缺陷形成能的計算

氧化釔的缺陷形成能ΔGf（α, q, P, T）是α 原子的缺陷、價態q、氧偏壓P 和溫度T 的函數。在考慮振動熵貢獻后，缺陷形成能量

式中：Etot（α, q）是帶電量為q 的α 原子的缺陷的總能；Etot,p為完整晶體的總能；nα是相比較于完整晶體原子或者離子的增減數量，當nα＞0 時，代表α 的空位型缺陷，當nα＜0 時，代表α 的填隙型缺陷；εf為費米能級；μα（T, P）為α 原子的化學勢；EVBM為完整晶體價帶頂能量；Ef為電子相對于價帶頂的費米能級；ΔV 為完整超晶胞和含有缺陷的超晶胞之間的平均靜電勢差值[22]；ΔSvib（T）為含缺陷的振動熵與完整晶體振動熵的差，是溫度的函數。

當溫度和氧偏壓變化時，氧的化學勢

2 結果和討論

2.1 晶格結構參數

計算得到氧化釔中氧原子的位置坐標（x, y, z）和晶格常數a，如表2 所示。對比實驗值可知，本文的計算結果比文獻[24]應用LDA 贗勢模擬的數據更接近實驗值，且相對誤差小于1%。由此可知，本文計算電子結構時所選參數可為下文的點缺陷研究提供合理的計算基礎。

表2 第一性原理計算氧化釔晶體結構數據與實驗值對比Tab.2 Calculated and experimental results of Y2O3 crystal structure based on the first-principle

2.2 振動熵計算結果

利用GULP 軟件得到了空位、填隙和反位缺陷的振動熵隨溫度的變化規律，結果如圖2 所示。在常溫條件下（T＜300 K），點缺陷振動熵（TΔSvib）的絕對值變化在0.015～0.39 eV 之間，其對缺陷形成能的影響有限。溫度增高會導致振動熵的攀升，在1 200 K 時，Yi的振動熵增加到2.06 eV，而振動熵降低最明顯的陽離子空位VY振動熵減少了0.67 eV。與300 K 溫度下VY振動熵減少0.043 eV 相比，可知其變化趨勢明顯。由此可知，高溫時振動熵對這類缺陷的貢獻是不容忽視的。

圖2 不同缺陷的振動熵（TΔSvib）隨溫度的變化Fig.2 Vibration entropy （TΔSvib） of different defects with the change of temperature

2.3 熱力學躍遷能級

熱力學躍遷能級ε(q1/q2)描述的是同一類型的缺陷帶不同電量、具有相同的缺陷形成能時所對應的費米能級。

式中：原子類型為α；q1，q2為電荷。

圖3 氧化釔本征點缺陷的熱力學躍遷能級示意圖Fig.3 Schmatic diagram of the thermodynamics defect transition levels of Y2O3 crystal

2.4 缺陷形成能

在研究氧化釔的缺陷形成能時，溫度和氧偏壓作為自變量，任意改變其中一個變量時，材料的缺陷形成能隨之改變，組合出不同的變化規律。圖4 是在選取3 種典型溫度：300，800，1 200 K，及3 種不同的氧偏壓：p（O2）=103Pa，p（O2）=10-3Pa，p（O2）=10-9Pa 后，經過排列組合后得出的9 種不同的環境狀態。其中，橫圖代表相同溫度下，改變氧偏壓為103，10-3，10-9Pa 的情形。縱圖代表相同氧偏壓條件下，溫度分別為300，800，1 200 K 的情形。在考慮了振動熵修正后的缺陷形成能示意圖如圖4 所示。

圖4 在考慮振動熵影響后氧化釔的點缺陷形成能變化示意圖Fig.4 Schematic diagram of the point defect formation energy of Y2O3 considering the influence of vibration entropy

圖5 不同費米能級下最穩定的本征缺陷與溫度和氧偏壓之間的二維關聯圖Fig.5 Two-dimensional diagram of the most stable intrinsic defect under varying temperature and oxygen partial pressure at different Fermi levels

圖6 本征點缺陷形成能隨氧偏壓、溫度、費米能級變化的三維分布圖（空間被劃分成4 個區域）Fig. 6 Three-dimensional diagram of intrinsic point defect formation according to the oxygen partial pressure,temperature, and Fermi level (The space is divided into four regions)

3 結 論

基于第一性原理計算軟件VASP 和晶格動力學軟件GULP 研究了氧化釔（Y2O3）本征點缺陷的基本性質，在考慮振動熵以及環境條件溫度、氧偏壓的情況下，可得出結論：

c. 制備氧化釔時，若要排除氧空位缺陷對晶體本身的影響，應采用高溫或低氧偏壓的環境，以適合晶體的生長。