原位化學氧化技術在苯酚類污染場地修復中的應用

崔 朋，劉驍勇，劉 敏，朱兆迪，李惠生

(山東碧泉環境工程技術有限公司，山東 德州 253000)

隨著社會經濟的發展和城市化進程的加快，原工業生產企業搬遷后遺留的場地污染問題日益突出，工業廢棄場地的再開發利用是維持社會經濟可持續發展的必然選擇[1]。然而，工業生產企業搬遷的遺留場地往往受到有機化合物、重金屬等多種化學物質的污染。這一類場地具有污染程度不一、污染分布相對集中的特點，若不對其進行修復治理，將對周圍居民健康環境造成極大危害，對后續土地的管理和使用帶來風險。

目前，污染場地修復技術根據修復區域的選擇主要分為原位修復和異位修復兩大類別。與異位修復技術相比，原位修復技術操作及維護比較簡單，修復成本較低，對土壤的擾動小，適合規模較大的土壤深層修復[2-3]。原位化學氧化技術簡稱ISCO(In-Situ Chemical Oxidation)，是指通過建設注藥井等方式將氧化劑注入污染土壤或地下水中，把污染物轉化為危害較小的物質的技術。該技術相對簡單并且操作實施方便，項目運營成本較低，對環境的擾動較小，是有機污染場地治理發展的趨勢[4]。本文針對苯酚類污染場地原位化學修復工程實例進行介紹，以期為國內同類型污染場地修復工程提供借鑒。

1 技術原理

本項目采用雙氧水作為氧化劑，氧化劑注入地下后會生成羥基自由基(OH·)，是由氫氧根(OH-)失去一個電子形成。羥基自由基具有極強的得電子能力(氧化能力)，氧化電位2.8 eV，是自然界中僅次于氟的氧化劑。通過注藥井將藥劑注入到待修復的污染土壤或含水層中，使氧化藥劑同污染介質充分接觸，利用其強氧化性同苯酚類有機污染物發生氧化反應，從而使污染物生成無毒或低毒的降解產物，達到修復有機污染土壤和污染地下水的目的。其反應機理如下所示：

H2O2→OH·+ OH-

CxHyO+H2O2→CO2+H2O

2 場地基本概況

本場地原為某化工廠的舊址，主要生產對甲基苯酚等精細化化工產品，場地地質主要為雜填土、粉土及黏土，隨深度增加土壤黏性變大。根據土工試驗，場地粉質黏土層橫向滲透系數為6.94×10-5cm/s，場地潛水含水層約為2.15 m，流向為由東南往西北方向。場地調查結果顯示，該污染地塊面積約1289 m2，主要污染物包括2-甲基苯酚、3&4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚，污染深度主要集中在3.6～4.8 m。根據場地污染現狀對目標污染物進行了風險評估，最終確定污染物的修復目標值，地下水及土壤污染濃度及修復目標值見表1。

表 1 修復污染物及修復目標值

圖1 區域內污染濃度劃分圖

根據調查結果，地塊污染模擬分布如圖1所示，修復工程實施前在此污染區域內高濃區域設置一口監測井GW5，較高濃度區域設置GW3監測井，低濃度區域設置GW2監測井。區域內污染呈發散不對稱形狀分布，通過檢測井對地下水監測并進行修復效果評估。

3 工程設計和實施

3.1 注藥井布設

注藥井設計的目的是通過注藥井使氧化藥劑進入地下，能夠在橫向與縱向上與目標污染物發生反應，對其進行消解。在注藥井建設之前首先進行中試試驗以確定影響半徑及注藥控制參數，注藥井的建設采用power probe鉆機進行。

根據試驗結果及場地狀況，確定井深5.2 m，開篩3 m，藥劑影響半徑為2 m。為保護注藥井的結構，井頭壓力控制在0.05 MPa以下。每口井的間距設為3.5 m，布井采取等邊三角形的形式進行，污染區域內共設注藥井95口，修復土壤及地下水面積1289 m2。

圖2 注藥井布井圖

3.2 注藥系統

本項目設計的注藥單元如圖3所示。注藥系統的原理為：氣動隔膜泵在空壓機給出壓縮空氣的作用下將儲藥罐里的氧化藥劑通過管道打入注射井中，通過觀察井頭所裝壓力表，分析藥劑在井中的擴散狀態，隨時調節藥劑注入量。

圖3 注藥單元示意圖

3.3 注藥實施

3.3.1 注藥量計算

本案例以二甲基苯酚(C8H10O，相對分子質量：122)為反應主體、以區域內污染地下水濃度共同計算氧化劑用量，初步規劃采取分階段注射，注藥量按計算量的5倍進行，計算GW2、GW3、GW5等區域注藥量如表2。現場操作采取定量分批注入，單口井所需雙氧水總量按如下公式計算。

Dkg/well=Am2/well×dm×θ×Cgw,kg/m3×E

D：每口井加藥量，kg；

A：每口井影響半徑2 m，則影響范圍面積為πr2=12.6 m2；

d：注藥反應厚度，假設2 m；

θ：孔隙率，假設0.4；

C：地下水中污染物濃度(kg/m3=mg/L×10-3)，以COD 或地下水中污染物量計算；

E：氧化劑有效倍數，通常氧化劑實際有效量在0.1～0.25，假設倍數為5倍。

表2 各區域濃度及注藥量

3.3.2 操作方式規劃

注藥時采取注藥5 min停10 min的方式進行，流量設計為每口井6～8 L/m，按目標污染物濃度劃分高、中、低濃度三個區域進行注藥，單口井注藥量根據藥劑濃度進行計算，藥劑注射時為提高修復效果，可對藥劑進行稀釋。

注藥時按污染邊界到中心注入的順序進行，污染邊界的污染濃度較低，從邊界往中心區域注入，可保證污染不會擴散到外圍未受污染區域。這樣的注藥方式可以保證污染區域的有效修復，阻止了污染范圍的進一步擴大。

3.3.3 定點貫入式注藥

圖4 鉆桿直接貫入法現場實景圖

圖5 直接貫入法所用鉆桿

污染區域按順序注藥幾輪完成后，由于污染物在地下不規則遷移會出現某些濃度較高的小塊區域，對于這些區域，可采用包圍式持續注藥。由于地質的不均勻性，某些點位注藥時藥劑不能與污染物接觸完全，對于注藥效果不好的點位采取鉆桿式直接注入法，使用鉆機進行定點注射(如圖4、5)，注藥利用液壓式鉆機將具有開篩的鉆桿壓入地下，于規定深度將藥劑注入。

3.3.4 抽水井輔助注藥

為控制氧化藥劑擴散方向及擴散速度，可使用注射井與抽水井聯用的方式。抽水井抽取下梯度的地下水，加速地下水流動，可以增大氧化藥劑的擴散速率并控制藥劑傳導方向。抽水井同時可做為監測井，通過監測水中的污染物濃度和氧化劑濃度，對擴散效果進行分析。

此工程案例在污染區域內設置兩口抽水井加強修復工作。抽出的地下水通過抽水泵沿輸水管線排入到場地內的污水處理區進行處理。在抽出處理實施階段，現場施工人員24 h實時監控，維持注入、抽出藥劑量及污水處理量三者的平衡，避免出現水量過大或過小現象。

4 注藥過程監測

注藥時要定時關注污染范圍內監測井的水位、水質變化。每次注藥前需測量水位，注藥后，每隔兩小時記錄下水位，并利用貝勒管取水樣進行監測，分析藥劑是否能夠擴散到目標區域。在每天注藥前后取樣，使用水質檢測儀(YSI)檢測地下水水質，觀察地下水的pH、DO、ORP、導電度、濁度等變化，分析氧化劑對地下水質產生的影響。

首次注藥全部注射完畢后，污染區域靜置一段時間(不同氧化藥劑有不同的反應時長)，取監測井中的水樣送檢，檢測地下水的目標污染物含量。需注意的是首次注藥后，污染區域地下水污染物含量可能會不降反增，但在第二輪注藥后，污染物濃度會下降較明顯，這是因為氧化藥劑的注入將土壤中的污染物解析到地下水中導致。此工程以GW3監測井為例，其污染物濃度經注藥后先升后降現象較明顯，見表3。

表3 GW3監測井污染物濃度表

5 修復效果

此案例按上述方式采用注射井注射氧化藥劑，致使區域內具有代表性的3口監測井的所有目標污染物濃度均降到場地修復目標值以下，檢測結果如表4所示。為保證場地修復效果，還將對本區域進行為期2年的長期監測。

表4 修復后目標污染物濃度統計

6 結論

(1)采用雙氧水作為原位氧化修復藥劑能夠快速分解有機污染物，修復周期相對較短，可以達到苯酚類污染物快速降解的效果。但需要注意的是雙氧水具有強氧化性，屬于危險品，施工時應注意人身安全。另外，氧化反應可能進行不完全，有不確定的中間產物，中間產物是否對環境產生二次危害需要進行評估；

(2)在進行原位氧化修復工程時應根據場地的污染分布、水文地質情況，合理設計注藥井深度、開篩位置及開篩長度；

(3)藥劑注射前，應對場地土壤有機質(SOD)含量進行檢測并進行中試試驗確定注入井的影響半徑、單井注藥量和井頭壓力。因為氧化藥劑不具有選擇性，故土壤中SOD會消耗大量氧化劑，對于土壤SOD值較大的區域應增加注藥量以保證修復效果；

(4)注藥井壓力注藥對滲透性好地質效果較好，針對滲透性差的場地應額外采取循環抽水以強化注藥效果，個別點位進行鉆桿直接灌注加強注藥；

(5)原位注藥系統建設完成后，設備操作相對簡單易行，人工和維護成本較低；修復完成后與后處理固有的自然衰減的監測相容性較好，并可促進剩余污染物的需氧降解；修復過程對場地地質環境等影響相對較小，無二次污染；

(6)在本案例中，采取原位布設注藥井+鉆桿注藥+抽水強化的組合修復工藝對場地修復后，修復效果全部滿足設計要求，該工藝可以較好的處理苯酚類有機污染場地。