四苯乙烯和三苯乙烯修飾的8-羥基喹啉聚集誘導發光特性研究

徐建興，陳豪登，黃科文，聶 飛，陳國威，霍延平，梁 亮

(廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006 )

8-羥基喹啉憑借其獨特的螯合能力最早應用于金屬的提取與識別，隨后被深入研究，Tang等[1]發現8-羥基喹啉鋁(Alq3)具有電子傳輸性能優異、玻璃化轉變溫度高等優點，并將其作為OLED器件中的發光層，取得了良好的發光效率。8-羥基喹啉經過不同方法修飾后得到的衍生物的性能多樣，如Gryca等[2]利用8-羥基喹啉構建的5個單體氧釩配合物表現出高催化活性，可在乙腈水溶液中用過氧化氫將惰性烷烴氧化為過氫氧化物。Chen等[3]將8-羥基喹啉功能化的共價有機框架(COF-HQ)材料用于雙模式pH傳感；Faydy等[4]合成的兩種新的8-羥基喹啉衍生物在鹽酸電解液中表現出優異的碳鋼防腐性能。在光學材料方面，研究發現在喹啉環的2，5位引入大共軛的取代基，可以增加分子的整體剛性，改變分子軌道中分子最高占有軌道(HOMO)和分子最低未占軌道(LUMO)的能級差，達到發光可調的目的。本課題組對8-羥基喹啉進行了功能修飾，開發出性能優異的配體，將其與不同金屬進行配位得到功能不同的發光材料，并深入研究了這些材料的光物理性質[5-7]。

聚集誘導發光[8](Aggregation-induced emission,AIE)材料的熒光發色團在聚集狀態下的發光增強，打破了傳統材料光學性能的限制，近幾年受到了許多研究者的關注。典型具有AIE特性的四苯乙烯分子在聚集態下有較好的發光性能，且易于合成并功能修飾，因此被廣泛應用于OLED、生物傳感、成像等領域[9-11]。但目前針對具有聚集誘導發光性質的喹啉衍生物的報道卻很少[12]。

基于以上研究，本文設計并合成了兩個新穎的8-羥基喹啉衍生物，2-((E)-2-(4′-((E)-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(4-Br-TPE-8HQ)和(E)-2-(2-(4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(TriPE-8HQ)(如圖1)。以二苯甲酮衍生物為起始原料，構建四苯乙烯類衍生物后，再與2-甲基-8-羥基喹啉結合，最終得到功能有機配體，并通過NMR譜對產物進行表征。實驗發現不同修飾基團的引入，造成了分子聚集誘導行為的差異，并分析了造成該現象的原因。

圖1 兩種喹啉衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis scheme of two quinoline derivatives

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Advance Ⅲ HD 400 核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，PGSTAT 302N電化學工作站(瑞士Metrohm公司)，UV-2700紫外分光光度計(日本Shimadzu公司)，FL980穩態瞬態熒光/磷光光譜儀(英國Edinburgh Instruments公司)，SuperNova(Dual,Cu at zero,AtlasS2),單晶衍射儀(安捷倫科技有限公司)。

二苯甲酮、4-溴苯甲酰苯(上海艾覽化工科技有限公司)，4-甲酰基苯硼酸(蘇州蘇凱路化學科技有限公司)，4-溴芐基亞磷酸二乙酯(北京格林凱默科技有限公司)，8-羥基喹哪啶(日本東京化成試劑公司)，四氯化鈦、4-溴苯甲磷酸二乙酯、叔丁醇鉀(上海阿拉丁試劑有限公司)，四(三苯基磷)鈀(上海薩恩化學技術有限公司)，碳酸鉀、乙酸酐、吡啶和四氫呋喃(天津大茂化學試劑廠)，柱層析硅膠粉(青島海洋化工)，石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷(廣州銘旺生物科技有限公司)。所有化學試劑均為分析純，使用前未做任何處理。實驗用水為去離子水。

1.2 光學測試方法

所有光學測試均在常溫下進行。將目標產物溶于四氫呋喃(THF)溶劑中配制成1.0×10-3mol/L的溶液，用移液槍吸取30 μL于長寬均為1 cm，容積為3 mL的石英比色皿中，使用不同體積比的四氫呋喃和水稀釋成1.0×10-5mol/L的溶液。在長寬均為1 cm的穩態瞬態熒光/磷光光譜儀樣品倉中進行測試。

1.3 循環伏安(電化學)測試方法

依次用二氯甲烷、乙腈清洗電極和電解池容器，玻碳電極以氧化鋁粉末打磨拋光成鏡面，依次用水和乙醇清洗，備用。將玻碳電極、鉑電極以及參比電極浸入0.1 mol/L六氟磷酸四丁銨(TBAPF6)的無水乙腈電解質溶液中，采用循環伏安法研究配體的電化學行為，以二階線性掃描曲線進行分析。掃描范圍0.15～1.5 V，掃描速率0.1 V/s。在優化實驗條件下以電壓為橫坐標，峰電流為縱坐標繪制曲線，并測量樣品氧化峰的峰位。

1.4 合成與表征

根據文獻方法，采用二苯甲酮衍生物通過McMurry烯烴化反應[13]構建母體熒光四苯乙烯類小分子，在此基礎上，參考文獻[14]合成1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯,并以溴原子為反應位點，使1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯與4-甲酰基苯硼酸通過suzuki反應[15]得到中間體，增大共軛體系；隨后，中間體在乙酸酐溶劑下與2-甲基-8-羥基喹啉回流縮合，將得到的化合物于弱堿條件下水解制得最終產物[16]。

1.4.1 1,2-二(4′-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(A)的合成室溫下分別取4-溴苯甲酰苯(2.60 g，10 mmol),Zn粉(1.96 g，30 mmol)于250 mL三頸瓶中，加入100 mL THF 溶解后降溫至-10 ℃，攪拌0.5 h。隨后，用針筒吸取3.3 mL四氯化鈦緩慢滴加至該反應體系，冷卻20～30 min。室溫攪拌0.5 h后緩慢升溫至80 ℃，反應過夜。待反應體系冷卻至室溫后向其中加入過量鹽酸，除去多余的鋅粉。隨后用二氯甲烷/水萃取3次，將所得溶液用無水MgSO4干燥，旋蒸除去大部分溶劑，所得淡黃色固體置于真空干燥箱內干燥，得到2.49 g白色固體A,產率：95.7%。產物未經任何純化，直接進入下一步反應。

1.4.2 1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯(B)的合成在40 mL無水THF中，加入二苯甲酮(1.82 g，10 mmol)和4-溴苯甲磷酸二乙酯(3.1 g，10 mmol)，抽真空后充氮并降溫至0 ℃，快速加入叔丁醇鉀(1.1 g，10 mmol)并室溫攪拌4 h，反應停止后，利用二氯甲烷/水萃取3次。粗產物采用石油醚-乙酸乙酯(體積比15∶1)為洗脫劑進行柱層析純化，真空干燥后得到2.0 g白色固體B，產率：59.9%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ7.42(d,J=6.9 Hz,3H),7.35(m,7H),7.16(m,2H),7.08(s,1H),6.97(d,J=8.5 Hz,2H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ143.32,142.86,140.16,136.82,131.78,131.51,130.30,129.60,128.96,128.39,127.74,127.08,120.57。

1.4.3 (E)-4′(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙基)-[1,1′-聯苯基]-4-甲醛(C)的合成取化合物A(2.23 g，5 mmol)，K2CO3(3.45 g，25 mmol)，四(三苯基磷)鈀(0.29 g，0.25 mmol)，溶于60 mL的脫氣四氫呋喃中，加20 mL去離子水，抽真空充氮3次。將4-甲酰基苯硼酸(0.74 g，6 mmol)溶于10 mL 四氫呋喃中，并緩慢加入到上述反應體系內，緩慢升溫至90 ℃，攪拌，反應過夜。反應停止后用二氯甲烷/水萃取，將所得溶液用無水MgSO4干燥，旋蒸除去絕大部分溶劑，粗產物用石油醚-乙酸乙酯(體積比15∶1)為洗脫劑進行柱層析純化，真空干燥后得到0.84 g黃色粉末狀固體化合物C，產率：32%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),7.83(d,J=8.1 Hz,2H),7.64(d,J=8.3 Hz,2H),7.33(d,J=8.3 Hz,2H),7.19(s,2H),7.02(m,14H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ189.22,160.55,143.52,143.35,143.28,141.30,139.47,139.42,139.03,135.94,131.17,131.08,131.04,130.25,128.50,128.42,128.29,127.20,127.17,127.04,123.90,112.68。

4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯苯基]-4-甲醛的制備與C相同，粗產物利用石油醚-乙酸乙酯(體積比15∶1)為洗脫劑柱層析純化，得到0.81 g白色蓬松狀化合物D，產率：75%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ10.03(s,1H),7.95(d,J=8.2 Hz,2H),7.88(d,J=8.2 Hz,2H)；7.59(d,J=8.3 Hz,2H),7.45(d,J=7.2 Hz,3H),7.34(t,J=6.1 Hz,5H),7.17(m,5H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ193.07,145.50,142.98,142.81,140.35,137.73,137.31,135.46,130.57,130.45,130.17,129.54,128.86,128.26,128.22,127.56,127.50,127.46,127.09。

1.4.4 2-((E)-2-(4′-((E)-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(4-Br-TPE-8HQ)的合成取1.95 g化合物C加入50 mL雙口燒瓶內，加入乙酸酐30 mL，升溫至145 ℃回流48 h，反應停止。冷卻后以二氯甲烷/水萃取3次除去有機相，得到褐色粘稠狀化合物。將該化合物用20 mL吡啶溶解后轉移至50 mL雙口燒瓶中，升溫回流至100 ℃后，加入50 mL去離子水，再升溫至140 ℃，回流。待反應5 h左右出現大量懸浮物，30 min后反應停止。靜置后將反應液減壓抽濾，真空干燥得到1.77 g淺黃色粉末狀固體化合物4-Br-TPE-8HQ，產率：91%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.56(s,1 H),8.29(d,J=8.5 Hz,1H),8.15(d,J=16.0 Hz,1H),7.76(dt,J=17.0,8.4 Hz,5H),7.53(m,4H),7.36(dd,J=17.0,8.8 Hz,4H),7.08(m,14H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ153.87,153.41,143.69,143.29,141.24,140.06,138.64,136.98,134.27,133.29,133.24,131.84,131.77,131.15,128.56,128.23,127.26,126.24,121.52,118.05,111.67。

(E)-2-(2-(4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(TriPE-8HQ)的制備方法與上述類似，真空干燥后得到黃色粉末狀固體化合物，產率：52.4%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.56(s,1H),8.30(d,J=8.6 Hz,1H),8.15(d,J=16.1 Hz,1H),7.76(m,5H),7.43(m,13H),7.21(m,2H),7.13(m,4H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ153.88,153.40,142.91,142.45,140.48,139.75,138.65,138.13,136.98,136.77, 136.15,134.27,130.40,130.20,129.55,128.87,128.57,128.23,128.16,127.69,127.52,127.26,126.44,121.52,118.05,111.67。

圖2 4-Br-TPE-8HQ，TriPE-8HQ(10 μmol/L)在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of 4-Br-TPE-8HQ and TriPE-8HQ(10 μmol/L) in DCM solutions

2 結果與討論

2.1 產物的UV-Vis紫外吸收

4-Br-TPE-8HQ和TriPE-8HQ在二氯甲烷溶液中的吸收光譜見圖2。兩者具有相近的最大吸收峰，這主要歸因于配體的π-π*躍遷。與其他四苯乙烯(TPE)衍生物相似[17]，4-Br-TPE-8HQ的最大吸收位于365 nm，歸屬于四苯乙烯分子骨架的吸收；TriPE-8HQ的最大吸收峰位于370 nm處，相比4-Br-TPE-8HQ紅移了5 nm，且峰形略寬，可能是化合物分子的平面性較好所致。

2.2 化合物的AIE性質對比

化合物的AIE性質均在四氫呋喃-水體系中進行測試。以4-Br-TPE-8HQ分子為例，在純四氫呋喃溶液中，其在456 nm處為弱的藍光發射，當四氫呋喃-水體系中水含量超過65%(體積分數)時，藍色熒光顯著增強，同時隨著水含量的不斷增加，體系的熒光發射急劇增強(Фf=2.94%)(圖3A)，熒光發射波長大幅度紅移至575 nm，表明體系內有聚集體生成，體系的能量受到影響，呈現顯著的AIE現象[18]。從4-Br-TPE-8HQ的整體分子結構來看，由于8-羥基喹啉上的N原子可以視為氫鍵的受體,TPE基團部分為疏水部分,喹啉部分為親水部分，喹啉雜環部分可與溶劑中的水形成氫鍵，使得化合物分子在四氫呋喃-水體系中水含量達一定程度(65%)時出現顯著的AIE現象[19]。如圖3B所示，TriPE-8HQ在純THF溶液中于450 nm處有較強的藍光發射(Фf=1.92%)，但隨著水含量的不斷增加，其發光強度逐漸下降，在含水量為80%時熒光量子產率僅為 Фf=0.27%，表現出溫和的聚集誘導猝滅(ACQ)效應，推測這是因為相比于4-Br-TPE-8HQ，TriPE-8HQ分子具有更好的平面以及共軛結構，分子內作用力增加，使得發光效率下降。

AIE 現象發光主要存在兩種機理:(1)分子內單鍵旋轉扭曲受阻(RIR)機理，多數AIE的現象為RIR機理主導，如常見的四苯乙烯體系[20-23]。(2)分子內振動受阻(RIV)機理,這一類的例子較少,如烯橋二苯并環庚烷體系[24]。本研究中化合物的AIE發光機理可能主要與RIR機制相關。一方面,分子結構中四苯乙烯(TPE)基團碳碳雙鍵所接苯環之間的單鍵可以自由旋轉，且連接苯環與8HQ 部分的雙鍵也存在旋轉，單鍵的旋轉受制于RIR 機制。而這樣的分子內旋轉與扭曲使得分子在溶液狀態下產生劇烈的分子內運動，造成分子的激發態非輻射衰減，能量損失使得分子的熒光強度減弱；在水含量增高的條件下，分子逐漸聚集并導致分子內部旋轉受限，非輻射衰減過程逐漸被抑制，從而提高了發光效率。

圖3 4-Br-TPE-8HQ(A)和TriPE-8HQ(B)在四氫呋喃-水(10 μmol/L)中不同水含量(fw)下的光致發光(PL)譜(λex=365 nm)及I/I0對比圖(C)Fig.3 Photoluminescence(PL) spectra of 4-Br-TPE-8HQ(A) and TriPE-8HQ(B) in THF-water(10 μmol/L) with different water fractions(fw)(λex=365 nm) and plots of I/I0 figure(C) I0 is the PL intensity in pure THF solution;insert:photos of 4-Br-TPE-8HQ in THF-water(fw=0%，85%) taken under 365 nm UV(I0是純THF溶液中的PL強度;插圖：在365 nm紫外光激發下4-Br-TPE-8HQ的照片(fw=0%，85%))

2.3 單晶結構的描述

以四氫呋喃-正己烷為溶劑，配制TriPE-8HQ的飽和溶液，在恒定條件下緩慢揮發，4 d后析出黃色單晶用于結構測定。晶體的衍射數據在100 K條件下，由SuperNova(Dual,Cu at zero,AtlasS2)衍射儀收集并進行分析。

圖4 化合物TriPE-8HQ的晶胞結構(A)以及分子間作用力示意圖(B)Fig.4 Cell structure of compound TriPE-8HQ(A) and schematic diagram of the intermolecular force of the compound(B)

表1 化合物TriPE-8HQ的部分鍵長Table 1 Partial bond length of compound TriPE-8HQ

(續表1)

2.4 化合物的熒光壽命

分子的熒光壽命在配有314 nm納秒燈激光器的FL980穩態瞬態熒光/磷光光譜儀中進行測量。測試了配體不同狀態下的熒光壽命，如圖5。發現4-Br-TPE-8HQ的熒光壽命在溶液狀態下為0.62 ns，低于固態壽命0.82 ns；而處于溶液狀態下的TriPE-8HQ的熒光壽命(0.55 ns)高于固態壽命(0.43 ns)，這主要是因為TriPE-8HQ分子間獨特的有序排列方式使得整體空間位阻較小，這雖然使共軛程度變大，但導致聚集狀態下分子之間與分子內存在較強的作用力，并發生猝滅作用，進而縮短了分子的熒光壽命[25]。

圖5 4-Br-TPE-8HQ和TriPE-8HQ在固態(A)和THF溶液中(B)的熒光衰減曲線Fig.5 Fluorescence decay curves of 4-Br-TPE-8HQ and TriPE-8HQ in solid(A) and THF solutions(B)

圖6 化合物在TBAPF6中掃描的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of compounds scanned in TBAPF6

2.5 化合物的電化學行為

為進一步評估配體的電化學性質，配制0.1 mol/L六氟磷酸四丁銨(TBAPF6)的無水乙腈電解質溶液，通過循環伏安法(CV)測量4-Br-TPE-8HQ 和TriPE-8HQ的電化學行為，并計算得出配體的HOMO和LUMO能級，如圖6。結果表明，兩者的循環伏安曲線具有相同的可逆氧化峰，證明兩者具有良好的電化學穩定性，其起始氧化電位(Eonset)分別為0.97 eV和0.95 eV。根據式(1)計算得到4-Br-TPE-8HQ 和TriPE-8HQ的HOMO能級分別為-5.37 eV和-5.35 eV，表明此體系下鹵素的引入對能級的改變并不明顯。從式(2)計算得到兩者的LUMO能級分別為-2.40 eV和-2.43 eV，其中Eg是從吸收光譜獲得的光學帶隙。可以發現，兩者的LUMO能級比目前廣泛使用的電子傳輸材料高0.3 eV左右，如TPBi(-2.7 eV)和TmPyPB(-2.7 eV)，表明為兩個配體注入電子是可行的。

HOMO=-(Eonset+4.4) eV

(1)

LUMO=(HOMO+Eg) eV

(2)

3 結 論

本文設計并合成了兩種喹啉衍生物，通過對比這兩種物質在不同含水量的THF溶液中的發光強度以及熒光壽命，發現四苯乙烯基喹啉衍生物4-Br-TPE-8HQ具有AIE性質，而三苯乙烯喹啉衍生物TriPE-8HQ卻表現出溫和的ACQ性質。結合單晶結構分析發現TriPE-8HQ分子整體空間位阻小，導致了分子間的強相互作用，并產生了熒光猝滅，進而降低了發光效率。通過循環伏安法發現二者具有良好的電化學穩定性，且鹵素的引入對分子能級的改變并不明顯。該喹啉衍生物的設計為光電器件、化學傳感、成像等領域提供了新思路。