磁分離性Ni-ZnFe2O4/C纖維復合吸附劑材料的設計合成及性能研究

費 鵬，李澤華，喬 俊*，解 海，趙怡香

(山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同 037009)

水污染已經成為一個日益嚴重的環境問題。其中，染料廢水特別是有機染料廢水的排放是水體污染物的重要來源[1]。染料廢水進入水體中后，會阻礙陽光在水體的傳播，威脅水體生物的活性，進而間接地影響人類的安全健康。

這類有機材料由于分子中大都存在芳香共軛結構，因此采用降解的方法往往難以將其徹底分解或者需要更高的能量才能實現。吸附法是一種物理技術，具有成本低、能耗低、操作簡便的特點，因而受到人們的重視。

隨著人們對于環境保護的重視，開發綠色、環保的吸附劑材料成為科學家關注的領域，以生物質為原料合成生物質吸附劑材料備受青睞。將日常的生物質廢棄物加工，即可制得廉價高效的吸附劑。曾有報道證明，粉煤灰、棕櫚果、竹子等經過加工改造后吸附性能極好。

但是，由于生物質材料自身難以回收，不僅無法實現重復利用，還會對環境和生態造成嚴重的二次污染。解決這一問題的有效辦法是將吸附劑材料與磁性材料復合，制得復合吸附劑材料，利用磁組分的磁性將吸附劑材料從水體中分離出來，實現回收、再利用。

我們以廉價、市售的脫脂棉纖維作為吸附劑材料的碳源，以Ni2+、Zn2+、Fe3+為原料、乙醇為溶劑，利用溶劑熱法合成了鎳鋅鐵氧體/ 碳Ni-ZnFe2O4/C纖維復合吸附劑材料。由于金屬離子在纖維表面充分吸附，在溶劑熱過程中，無機粒子將在纖維表面形核、生長，所得復合材料也具有纖維結構，因此，棉花纖維不僅作為吸附劑的碳源，還作為了材料的模板；同時，由于金屬離子的存在，棉花結構的炭化程度加深，這也提高了材料的吸附活性。

實驗結果表明，所制得的磁性復合吸附劑材料，對亞甲基藍（MB）分子具有較高的吸附活性和重復利用性，同時由于鎳鋅鐵氧體組分高的飽和磁化強度，確保了吸附劑材料可以很方便地回收再利用。因此，本實驗所合成的吸附劑是一種吸附性能優異、制備方法簡單、具有一定開發價值的吸附劑材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

所用試劑無水乙醇、ZnCl2、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O、亞甲基藍（MB）均為分析純，棉花為市售，所用水為一次蒸餾水。

FTS3000FX 型傅立葉變換紅外光譜儀（美國DIGILAB公司），KBr壓片；D/Max-2400型粉末X射線衍射儀（日本理學公司）；JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子光學公司）；7304型振動樣品磁強計（美國Lake Shore公司）。

1.2 樣品制備

改變棉花的用量，可以制得不同棉花復合量（15%，25%，35%，45%）的復合材料，將上述不同含量樣品分別標記為NZFCfiber-15、NZFCfiber-25、NZFCfiber-35、NZFCfiber-45。

其他合成條件不變，只有金屬離子而不添加棉花，所得樣品記為NZFCfiber-0。

1.3 吸附性能測試

將制得的一定量的NZFCfiber吸附劑加入不同初始濃度C0的MB 溶液中，每隔一段時間，取一定體積的懸浮液，利用磁鐵將磁性吸附劑從中分離出來，測定此時清液的吸光度值，進而計算樣品對MB溶液的去除率R(%)和吸附量qt(mg/g)。

去除率R(%)定義為：

吸附量qt(mg/g-1)定義為：

其中，A0、At分別為清液在初始和t時刻的吸光度值，在濃度不太高時，遵循Lambert-Beer 定律。C0、Ct(mg/ L)分別為MB 溶液初始濃度、吸附時間為t的濃度；V(L)為染料溶液體積，m(g)為NZFCfiber的初始質量。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 為棉花、NZFCfiber-45 的FT-IR 圖。在棉花的紅外圖譜中，1 045 cm-1、1 370 cm-1、1 630 cm-1、3400 cm-1分別對應棉花材料表面C-O、叔羥基、羰基（C=O）、羥基（-OH）等含氧官能團的伸縮振動吸收峰[2-3]。復合材料NZFCfiber-45 的譜圖中，上述吸收峰的強度明顯減弱甚至消失，這可能是由于在溶劑熱反應體系中金屬離子的存在使更多的含氧官能團被還原，纖維碳化程度加深之故。此外，在567 cm-1左右處的吸收峰是典型的金屬離子-氧原子（M-O）的伸縮振動吸收峰[4]，這一結果證明所得復合材料為金屬氧化物/炭基復合材料。

圖1 棉花和復合吸附劑NZFCfiber-45的紅外圖譜

2.2 XRD分析

圖2 為NZFCfiber-0 和NZFCfiber-45 的X 射線衍射圖。比較2 條譜線可知，在沒有棉花存在時，所得材料（NZFCfiber-0）既有尖晶石相，還有少量Fe3O4雜質相存在。這可能是由于棉花表面的-OH等含氧基團的存在，因此，在這里，棉花除了作為碳源、模板的作用外，還起到了類似配位劑的作用，使得金屬離子不易“偏析”，在無堿環境中即可合成鐵氧體材料。

圖2 NZFCfiber-0和NZFCfiber-45的X射線衍射圖

上述紅外光譜和X射線衍射分析結果充分證明本實驗成功制得了Ni-ZnFe2O4/C復合材料。

2.3 SEM分析

圖3 為樣品NZFCfiber-45 的SEM 圖?？梢杂^察到由于反應在高溫高壓下進行，因此有少量的結構破損和相分離現象呈現，但大部分樣品仍然復制了棉花的結構，呈現出纖維狀，由圖b 可以看出，無機粒子在纖維表面均勻生長。

圖3 NZFCfiber-45的SEM圖

2.4 VSM分析

由圖4可知，所制備的纖維復合吸附劑材料具有很好的亞鐵磁性[5]，其飽和磁化強度（Ms）隨著復合材料中炭基組含量的增加而減小，這是由于碳組分為非磁性所致。此外，復合材料具有相對較高的飽和磁化強度，保證了材料具有較好的磁分離性。

圖4 室溫下樣品NZFCfiber-15～45的磁滯回歸線

2.5 吸附性能分析

2.5.1 樣品的吸附性能

圖5是樣品對MB溶液C0=10 mg·L-1的去除率。從圖中可以清楚看到，隨著樣品中碳材料組分的增多，去除率越來越高。因此，棉花復合量為45%的復合材料吸附性能最佳，而不添加棉花的樣品幾乎沒有吸附能力。這也表明復合材料中起吸附作用的是其中的碳材料組分，而無機組分為吸附惰性。

圖5 樣品的去除率變化圖

從圖6 中看出，在吸附的起始階段，吸附速率很大，這對應于染料分子的外擴散階段。隨著吸附的進行，速率逐漸變小。此外，MB濃度越高，樣品的吸附量也越大，這是由于濃度較高時，溶質分子與吸附劑材料表面的碰撞幾率越大。因此，在一定范圍內，染料溶液濃度越高，吸附劑對其的吸附量也就越大。

圖6 樣品NZFCfiber-45對不同濃度染料溶液的吸附量

2.5.2 吸附動力學研究

吸附劑材料對染料分子的吸附動力學有很多模型，常見的有準一級動力學模型（Quasi First Order Kinetic Model，QFOKM）和準二級動力學模型（Quasi Second Order Kinetic Model，QSOKM）[11]。

其中準一級吸附動力學模型（QFOKM）定義為：

準二級動力學模型（QSOKM）定義為：

由圖7可以看出，吸附數據經由準二級動力學擬合后具有良好的線性關系，由表1、2 可以看到，線性相關系數R22均比R12高，且qe2,cal與qe,exp最為接近，因此上述吸附過程為準二級動力學模型（Quasi Second Order Kinetic Model，QSOKM）。

圖7 樣品的準一級動力學(a)和準二級動力學(b)擬合曲線

表1 QFOKM動力學參數

表2 QSOKM動力學參數

2.5.3 吸附等溫線研究

上述所得吸附數據可以用常見的蘭格繆爾模型（Langmuir Isotherm Model，LIM）和弗羅因德利希模型（Freundlich Isotherm Model，FIM）擬合，以研究吸附過程。

其中LIM模型可以定義為：

LIM模型可以定義為：

由圖8 可以看出，在本實驗研究范圍內，吸附數據對Langmuir模型具有更好的線性相關性，表明MB 分子在NZFCfiber-45 上的吸附為單分子層吸附（monolayer adsorption）過程，根據擬合結果，可以計算得到單分子層最大吸附量（qmax）為24.83 mg/g。

圖8 樣品NZFCfiber-45的Langmuir(a)模型和Freundlich(b)模型擬合曲線

2.6 樣品的重復性能

將吸附劑磁性分離回收后，經脫附、干燥后再次使用?？梢钥吹诫S著循環利用次數的增多，樣品的吸附效率會明顯降低（圖9），這是因為MB 分子占據了一定數量的吸附活性位而沒有及時脫附之故。此外還可以看到，重復利用5次后，樣品NZFCfiber-45對MB溶液的去除率仍然可以達到50%，表明樣品具有較好的重復利用性。由插圖可以看出，由于復合材料具有高的飽和磁化強度（Ms），因此所制得的復合吸附劑材料具有很好的磁分離性。

圖9 樣品NZFCfiber-45的重復利用性

3 結論

1）以棉花為碳源和模板，利用溶劑熱法合成了具有纖維結構的鎳鋅鐵氧體/ 碳Ni-ZnFe2O4/ Cfiber（NZFCfiber）磁性吸附劑材料。具有尖晶石結構的鎳鋅鐵氧體在纖維表面沉積生長，均勻地沉積在纖維狀炭基材料上。

2）復合材料中，碳材料組分為吸附活性組分，其含量越高，去除率越高，吸附量也越大。實驗結果表明MB 分子在NZFCfiber上的吸附過程符合準二級動力學模型準二級動力學模型（Quasi Second Order Kinetic Model），且符合單分子層（monolayer adsorption）的蘭格繆爾等溫吸附模型（Langmuir Isotherm Model）。

3）復合材料具有較好的循環利用性和強的磁分離性，因此是一種具有開發潛力的吸附劑材料。