以銅尾礦制備發泡陶瓷墻板的研究

張國濤 ，鄧仕豪 ，楊景琪

（1.廣東金意陶陶瓷集團有限公司，廣東佛山，528031；2.佛山金意綠能新材科技有限公司，廣東佛山，528031；）

1 引言

發泡陶瓷與傳統的有機保溫材料相比，具有耐腐蝕、穩定性好、防火保溫、輕質和隔熱隔音等優點。因此利用陶瓷工業廢料和各種尾礦等固體廢棄物制備保溫隔熱隔音輕質發泡陶瓷隔墻板，可以達到高效利用資源、節能環保和降低成本等目的，具有巨大的社會和經濟效益。

張雪峰等采用60%山西銅尾礦為主要原料，40%長石為助溶劑，外加1%碳化硅為發泡劑，在1150℃下保溫30min制得體積密度0.22g/cm3、抗壓強度為1.03MPa、平均孔徑尺寸為0.33cm的泡沫玻璃陶瓷材料。高杰等人采用遼寧白頭山鐵尾礦為主要原料，加入白云石、石灰石等為輔助原料，以NaHCO3為發泡劑制備多孔玻璃陶瓷材料，結果表明：隨著氧化硅含量的增加，氧化鋁含量的減少，多孔陶瓷的閉氣孔率增大，導熱系數減小，表觀密度降低。黎邦城等人以程潮鐵尾礦為主要原料，加入高嶺土、石英、玻璃粉及少量碳化硅作為發泡劑制備泡沫陶瓷，研究結果表明：程潮鐵尾礦燒結性能差，含量不宜超過55%。趙威等以商洛鉬尾礦為主要原料、SiC為發泡劑制備高鉬尾礦含量的輕質保溫隔熱泡沫陶瓷，其研究結果表明：隨著商洛鉬尾礦占比的減少、發泡溫度的升高、發泡劑含量的增加及保溫時間的延長，均導致泡沫陶瓷的平均孔徑增加，體積密度減小，抗壓強度降低。最終以8℃/min的升溫速度升至1000℃，再以1℃/min升至1140℃，保溫20min，隨爐冷卻制得體積密度0.33g/cm3，抗壓強度 2.6MPa，平均孔徑 1.2mm，氣孔分布均勻的高性能輕質保溫隔熱泡沫陶瓷材料。

山西某礦產企業在生產過程中產生的銅尾礦料現集中堆放，尾礦量大，日產尾礦約2萬噸，尾礦成份穩定，且尾礦純凈，沒有任何雜質，其中硅、鈣、鋁、鉀等成分常年穩定，變化極小。目前，采用銅尾礦作為主要原料制備輕質、高強度發泡陶瓷隔墻板未見有報道。本研究以銅尾礦作為主材，加入量≥85%，以當地鋁礬土、石英石作為輔材，以碳化硅微粉作為發泡劑制備發泡陶瓷隔墻板，研究銅尾礦的加入量、燒成制度、發泡劑的用量以及保溫時間對產品性能的影響，產品性能達到《發泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA 12-2019要求，可以有效利用當地銅尾礦廢料。

2 實驗

2.1 樣品制備

本實驗采用山西某企業銅礦尾為主要原料，以當地鋁礬土、石英石作為輔助原料制備發泡陶瓷隔墻板，其化學成分分析如表1。

表1 原料化學成分分析（wt%）

從銅尾礦的成分分析可以看出，Fe2O3、MgO、K2O、Na2O的含量較高，制備發泡陶瓷墻板只需要調整硅鋁比即可。

2.2 制備方法

按照配方比例準確稱量各種原料、發泡劑后倒入球磨罐，加入原料干重的34～36%的水，放入快速球磨機球磨，球磨時間7min/100g干料，球磨完成后泥漿過100目篩放入干燥箱烘干；待泥漿烘干后人工造粒，粉料過20～30目篩，水分控制在6.5～7.5%之間，放入密封袋陳腐45min后，放入事先組裝好的可拆卸匣缽中，放入電爐試燒，試燒完成后自然冷卻至室溫，取出切除6面外皮，成為長方體樣品，觀察孔徑大小及均勻性并測試體積密度、抗壓強度等。

2.3 分析測試

按照《建筑用輕質隔墻條板》GB/T 23451-2009及《發泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA 12-2019的相關規定測定樣品的抗壓強度及表觀密度 (體積密度，單位 kg/m3)。

3 結果與討論

3.1 銅尾礦原料DSC-TG及XRD分析

從銅尾礦的差熱曲線分析和物相分析可以看出，銅尾礦隨著溫度的升高質量變化平緩，在500～750℃之間粉料失重急劇變化，此階段尾礦中的斜綠泥石｛（Mg，Fe）6（Si，Al）4O10（OH）8｝、羥鐵云母｛KFe3（Si，Al）4O10（OH）2｝、絹 云 母｛（K，Na）（Al，Mg，Fe）2｝、輝石｛Ca（Mg，Fe，Al）2（Si3.1Al0.9）O10（OH）2｝、閃石｛（Ca，Na）2（Fe2，Mg）5（Si，Al）8O22（OH）2｝以及方解石（總量49.5～60.5%）進入結構水脫水和分解階段，800℃以上質量變化趨于平緩；在500～750℃區間，573.5℃和751.4℃出現放熱峰，因為有大量的石英（石英含量28～32%）存在，溫度點正處于晶相轉變階段。

圖1 銅尾礦DSC-TG分析

圖2 銅尾礦XRD物相分析

表2 發泡陶瓷粉料配方（kg）

因此在試驗制定燒成制度時需要留意500～800℃之間的升溫制度，留有足夠的氧化分解時間，在液相產生之前讓粉料充分分解排出不利氣體，便于進入中高溫階段產生液相進而確保SiC的正常發泡。

3.2 銅尾礦加入量對發泡陶瓷性能的影響

圖3 不同銅尾礦添加量試驗密度變化

圖4 最高燒成溫度與密度的變化

圖5 不同比例發泡劑添加量燒成后密度變化

根據表1各種原料的化學成分，設計組合5個配方（表2），銅尾礦加入量設置為60%、70%、80%、85%、90%和95%，按照預定的粉料制備方法，球磨烘干制粉，之后放入高溫箱式電爐試燒，燒成制度如下：室溫～400℃，50min，升溫速率 8.0℃/min；400～900℃，90min，升溫速率 5.6℃/min；900～1150℃，70min，升溫速率 3.6℃/min；1150℃保溫 50min。按照燒成制度燒后去皮，密度變化如圖3所示。

在相同燒成制度條件下，添加不同量的銅尾礦燒成后的樣品密度隨著加入量的增加密度，逐步降低。分析其原因如下：（1）銅尾礦中含有一定量的熔劑MgO、K2O、Na2O，可以有效降低粉料的燒成溫度，改善高溫粘度，利于SiC高溫下發泡；（2）在原料中有足夠的Fe2O3，既可以作為熔劑，還可以作為高溫發泡劑配合SiC發泡，為SiC提供足夠的O2；（3）銅尾礦添加量的增加也會導致粉料中硅鋁含量偏低和高溫粘度不足的情況，此時SiC發泡產生的氣體會因高溫而膨脹，會使得樣品的氣孔增大，密度降低。

3.3 發泡溫度對發泡陶瓷性能的影響

選取SXT-4制備粉料，分別在 1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃下保溫50min，其他燒成制度不變，觀察燒后樣品的密度變化（圖4）。

基礎配方不變，改變最高燒成溫度，隨著溫度的升高密度降低。原因在于隨著高溫燒成區溫度的提高，粉料液相粘度變低，SiC發泡產生的氣體（一般認為是CO2和CO）會因為溫度升高體積變大，液相粘度低，包裹氣體會沖破包裹層與其他氣體連通進而氣泡變大，試樣體積整體變大，而到1200℃時密度出現反彈（密度增大），原因在于粘度低的液相無法正常包裹氣體，部分氣體沖破包裹液相排出粉體，并形成連通孔。利用阿基米德原理測樣品密度時有部分連通孔中進水，從而導致樣品整體密度變大。

3.4 發泡劑加入量對發泡陶瓷性能的影響

選取SXT-4配方，發泡劑添加量分別為0.15%、0.18%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%，燒成制度如下：室溫～400℃，50min，升溫速率 8.0℃/min；400～900℃，90min，升溫速率 5.6℃/min；900～1180℃，70min，升溫速率 4.0℃/min；1180℃保溫 50min。

燒成結束后，樣品的密度變化如圖5。

SiC微粉產生氣體的溫度保持在一定的溫度區間內，燒成制度不變為基礎增加SiC的加入量的情況下，單位溫度區間內SiC微粉的發泡元就會增加，發泡元增加發泡程度也會增加，密度降低。考慮到SiC的成本，發泡劑的加入量不可過量增加出現發泡元過剩的情況，這樣就會導致浪費，增加使用成本。

3.5 保溫時間對泡沫陶瓷性能的影響

通過試驗結果，初步得出發泡劑加入量控制在≤0.2%，銅尾礦加入量控制在≤85%，最高燒成溫度在1170℃條件下可得到孔徑均勻、密度適中的發泡陶瓷樣品，可作為隔墻板使用，因此在最高燒成溫度的保溫時間上做一些試驗；以燒成最高溫為1170℃，發泡劑0.18%，銅尾礦基礎配方SXT-4，保溫時間設置30mim，50mim和60min，燒成后的樣品密度如圖6所示。

圖6 不同保溫時間密度變化

圖7 SXT-4粉料DSC-TG分析

圖8 SXT-4粉料XRD分析

在3.4中提到，SiC產生氣體發泡的溫度在一定的溫度區間內，高溫燒成段，粉料出現大量液相，此時SiC產生氣體更利于粉料膨大發泡，而在高溫階段停留的時間越長，發泡元發泡越充分，密度就會隨著保溫時間的增加而降低，孔徑也會變大，但過長的保溫時間也會導致氣體撐破液相包裹體，形成部分連通孔，去皮測密度時水進入樣品內部，導致密度反彈增大，板材的防水性能也會受到影響。

3.6 粉料DSC-TG與XRD分析

圖9 SXT-4配方樣品的物相分析

圖10 試制最優的發泡陶瓷小樣

從圖7、圖8粉料的DSC-TG分析和XRD物相分析可以明確，在制定燒成溫度時需要確保在500～900℃區間內有足夠的停留時間，確保銅尾礦以及輔助原料中的結構水、有機質和鹽類充分分解，避免進入中高溫區后產生大量不利氣體，而導致后期發泡段出現孔徑不均、大溶洞情況，在1100℃附近粉料產生大量液相，此時發泡劑發泡劇烈，而在最高溫階段需要控制保溫時間在合理的范圍，防止發泡程度過于激烈，包裹氣體排出或者氣泡間連通形成大孔，影響產品品質和物理性能。

3.7 成品物相分析及物理性能

從圖9物相分析中得出，經過高溫燒制，粉體中的斜綠泥石、鈉長石、絹云母等物相轉變成為穩定的尖晶石（鎂尖晶石和鐵尖晶石）、堇青石（鎂堇青石和鐵堇青石）以及石英，有約81～85%的非晶相物質,該泡沫陶瓷試樣結晶程度較高，有足夠的液相促進粉料發泡制備出性能優異的發泡陶瓷產品。

以SXT-4配方進入規模化中試500KG粉料，試制出的發泡陶瓷隔墻板樣品，密度≤420kg/m3，抗壓強度≥6.0MPa,性能完全達到標準《發泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA 12-2019的相關規定要求。

4 結論

4.1 銅尾礦制備發泡陶瓷墻板，銅尾礦加入量可以達到85%以上，銅尾礦利用率高，試制出的發泡陶瓷隔墻板樣品密度≤420kg/m3，抗壓強度≥6.0MPa，性能完全達到標準《發泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA12-2019的相關規定要求；

4.2 以銅尾礦制備發泡陶瓷墻板最優的燒成制度如下：室溫～400℃，50min，升溫速率 8.0℃/min；400～900℃，90min，升溫速率 5.6℃/min；900～1180℃，70min，升溫速率 4.0℃/min；1180℃保溫 50min；

4.3 銅尾礦制備發泡陶瓷生產過程中要充分考慮燒成溫度制度、原材料物相、發泡劑添加量、保溫時間等眾多因素；

4.4 在制定燒成溫度時需要確保在500～900℃區間內有足夠的停留時間，確保銅尾礦以及輔助原料中的結構水、有機質和鹽類充分分解，避免進入中高溫區后未分解完全產生大量不利氣體，而導致后期發泡段出現孔徑不均、大溶洞情況。