電控煤基炭膜基于雙電層效應高效分離稀溶液中鉛離子

常璐通，高鳳鳳，杜 曉，馬旭莉，郝曉剛

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

傳統分離廢水中Pb2+的方法有化學沉淀、離子交換、吸附和膜分離等，其中離子交換和吸附因工藝簡單、成本低等優點應用廣泛，但難以去除低濃度離子，而且再生過程會產生二次污染[3-4]。電控離子交換(Electrochemically Switched Ion Exchange,ESIX)作為一種環境友好型的離子分離技術，將電化學和離子交換相結合，通過改變電活性材料的氧化還原狀態實現稀溶液中目標離子的快速可逆置入與釋放[5]，且分離過程無二次污染，已廣泛應用于堿金屬Li+、Cs+，堿土金屬Ca2+、Mg2+，重金屬Pb2+、Zn2+，陰離子I-、DS-等的選擇性分離與回收[6]。傳統的ESIX過程為間歇操作，為實現工藝的連續運行，HAO et al[7]提出電控離子選擇滲透(Electrically Switched Ion Permselective,ESIP)，并開發了基于ESIP膜原位電位強化的離子傳遞系統。GAO et al基于ESIP將MWCNTs膜[8]和PPy@GO[9]復合膜用于Pb2+連續選擇性分離。但這些炭材料成膜后離子傳遞阻力大，對目標離子去除率低。

煤基炭膜是以煤為原料經成型、炭化制備而成的自支撐式多孔炭材料[10]，已在含油廢水、含酚廢水、染料廢水、氣體分離等領域展現出優良的分離效果[11-12]。炭膜的微米級孔徑能夠為溶液提供快速的傳遞通道，降低離子在溶液中的傳遞阻力。尤其在氧化還原電位調控下，可以與溶液中離子在膜電極表面形成雙電層區域，實現離子的快速可逆吸脫附。而且煤基炭膜原料廉價易得，制備工藝簡單，更易實現大規模的生產和應用。

本研究選用煤基管狀炭膜作為ESIX膜電極，在廢水滲透過程中，利用炭膜電極表面形成的雙電層效應和含氧官能團的絡合作用吸附溶液中Pb2+，克服了傳統ESIX膜材料和ESIP工藝中單純依靠離子滲透而導致傳遞阻力大的缺點，并考察了不同工藝條件和參數對Pb2+電控分離效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

去離子水、濃硝酸、硝酸鉛、硝酸鎳等硝酸鹽(天津光復精細化工研究所)。實驗試劑均為分析純且未作任何處理。

1.2 煤基炭膜的制備

煤基管狀炭膜由大連理工大學炭膜及多孔材料課題組提供，其制備方法[10]為：將原料煤、粘結劑按一定比例混合后，經過成型、干燥和炭化等過程制備。炭化條件：N2作保護氣，由室溫升至950 ℃，升溫速率為3 ℃/min，恒溫30 min后自然冷卻。將制備好的炭膜浸泡于0.5 mol/L HCl中4 h去除表面污染物。

1.3 分析方法

利用SEM(JSM-6510,Japan)、XRD(Rigaku SmartLab,Japan)、FTIR(Nicolet-6700,USA)對炭膜進行結構及形貌表征；利用四探針測試儀(STZ-2A,China)測試炭膜的電阻率；利用原子吸收分光光度計(TAS-990)檢測溶液中鉛、鎳、鋅、鎘及鈷五種重金屬離子濃度(檢出限為0.1 mg/L).采用電化學工作站(Princeton,USA)表征電化學性能，滲透過程采用蠕動泵(蘭格BQ50-1J)輸送液體。

1.4 煤基炭膜的電化學水處理

如圖1所示，本實驗以炭膜作工作電極，鈦網為對電極。實驗過程中，用橡膠塞堵住管狀結構的一端，另一端與蠕動泵相連，用泵提供動力使含鉛廢水從炭膜的外表面流經膜層，經炭膜電控吸附后的滲透液隨管道流至接收槽。實驗模擬硝酸鉛廢液，檢測Pb2+在電控分離中的濃度變化。

早期生長反應因子1（EGR-1）是一種早期生長反應基因，屬于轉錄因子鋅指蛋白家族成員。它可以在幾分鐘內激活一系列信號通路，其活性在數小時內即衰退。滲透壓改變、熱休克、缺氧、DNA損傷、輻射損傷等應激都會刺激EGR-1的表達。EGR-1通過多種通路調節細胞的增殖、分化和凋亡。但是，目前關于EGR-1在卵巢癌中的發生、發展中起到什么樣的作用還未有明確的報道。本研究運用免疫組化的方式檢測EGR-1蛋白在卵巢癌的表達情況，探討EGR-1在卵巢癌的發生、發展的過程中的作用與意義。

圖1 含鉛廢水處理工藝流程圖Fig.1 Diagram of treatment process of lead ion wastewater

2 結果與討論

2.1 炭膜的表征

2.1.1SEM和孔徑分析

圖2(a)為炭膜實物圖，有效長度45 mm，外徑和內徑分別為(8.4±0.2)mm，(5.2±0.2)mm.由圖2(b)可知，炭膜斷面為圓環狀，寬1.6 mm，內部為多孔結構，孔壁有一定的厚度，且在孔壁上存在相互連通的小孔(圖2(c,d)).這是由于在炭膜制備過程中，內部的造孔劑和粘結劑燒結揮發而形成。圖2(e)為炭膜在5次吸脫附循環實驗后的斷面電鏡圖，可以看到炭膜形貌沒有發生變化，孔結構清晰，這是由于雙電層炭材料在離子的吸脫附過程中不會發生體積變化，具有優異的循環再生性能。圖2(f)為炭膜的孔徑分布曲線，計算得平均孔徑為1.01 μm[13]，同時，根據國標(BG 1996-80)測定炭膜的孔隙率為53.59%.表征結果說明多孔結構的存在，一方面為離子的置入/置出提供大量的活性位點；另一方面為溶液提供快速的傳遞通道，增大了溶液與膜電極的接觸面積，降低了離子在溶液中的傳遞阻力。

圖2 (a)煤基炭膜的實物圖；(b,c,d)不同倍率的斷面電鏡圖；(e)5次吸脫附后炭膜的電鏡圖；(f)炭膜的孔徑分布Fig.2 Physical drawing (a), SEM images of cross-section under different magnification (b, c, d), SEM images of after five times of adsorption and desorption cycle (e) and pore distributions (f) of coal-based carbon membrane

2.1.2XRD和FTIR分析

2.2 炭膜的電化學性能

圖4(a)為炭膜在1 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。由圖可知，CV曲線呈準矩形狀，說明炭膜具有良好的雙電層循環性能[16]。隨掃速增加，復合膜電活性也隨之增加。而在低掃速下曲線有一對氧化還原峰，說明炭膜表面含氧官能團與電解質之間存在快速可逆的電荷傳遞反應。從圖4(b)和4(c)中可以看出，炭膜在低掃速下峰電流與掃速v呈線性關系，而高掃速下峰電流與掃速的1/2次方v1/2呈線性關系，說明炭膜的離子交換是由低掃速下的反應動力學和高掃速下的擴散反應共同控制[6]。圖4(d)為炭膜的阻抗圖譜(插圖分別是局部放大圖和等效電路圖)，并用Zsimpwin軟件對等效電路進行了擬合，其中Rs、Rcoating、Rct、Qcoating和Qdl分別代表溶液、膜、電荷轉移電阻和膜、雙電層電容。在高頻區，為電荷傳遞過程控制，半圓直徑對應Rct，值為569.9 Ω，可以看到炭膜的電荷轉移電阻較大，這是由于煤基炭膜為成型的塊狀結構，電化學測量結果偏大。但是炭膜微米級孔徑能夠為溶液提供快速的傳遞通道，降低離子在溶液中的傳遞阻力。同時，利用四探針電導率測試儀測得炭膜斷面和表面的電導率均值為22.24 S/cm，與炭黑接近，證實炭膜具有良好的導電性。

圖3 煤基炭膜的XRD(a)和紅外光譜圖(b)Fig.3 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of coal-based carbon membrane

2.3 吸附實驗

2.3.1操作方式對Pb2+吸附效果影響

將炭膜浸入100 mL 10.00 mg/L硝酸鉛溶液，施加-5 V低電位，得到炭膜的靜態吸附曲線，如圖5.由圖看出溶液中Pb2+從10.00 mg/L降低至5.04 mg/L，去除率為49.6%.這是由于施加低電位后，溶液中Pb2+不斷向炭膜表面聚集，炭膜表面Pb2+濃度逐漸升高，但由于濃差極化，使溶液中Pb2+向炭膜孔道傳遞的阻力過大，所以靜置吸附去除率較低。

為減少傳遞阻力，用蠕動泵提供動力實現動態吸附，實驗結果如圖6和表1所示，并對比了不施加電位的動態滲透效果。在未施加電位情況下，原料槽(圖6(a))中Pb2+降低至9.36 mg/L，而接收槽(圖6(b))中Pb2+從低濃度逐漸升高至8.31 mg/L達到穩定。這是由于炭膜中含氧官能團與溶液中Pb2+發生絡合作用，因此滲透液中Pb2+質量濃度相較初始質量濃度有所降低，但活性位點逐漸被占據，使滲透液中Pb2+質量濃度逐漸達到穩定。而在加電情況下，原料槽中Pb2+質量濃度迅速降低至4.36 mg/L達到平衡；接收槽中始終未檢測到Pb2+.這是由于炭膜內部孔道會與溶液中離子形成雙電層區域，為Pb2+傳遞提供電驅動力，使Pb2+完全被炭膜孔道吸附，只有水分子隨內管道流出(如圖1)。通過以上比較說明，加電后炭膜孔道內的雙電層效應和含氧官能團的絡合作用顯著增加了Pb2+的吸附效率。而且相較于靜態吸附，動態吸附過程原料槽中炭膜表面的Pb2+不斷更新，打破了濃差極化對Pb2+吸附效果的影響，降低了離子的傳遞阻力。

圖4 (a)煤基炭膜在1 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線；(b)循環伏安峰電流隨掃速變化的關系曲線；(c)峰電流隨掃速的1/2次方變化的關系曲線；(d)炭膜的電化學阻抗譜Fig.4 Cyclic voltammetry curves of coal-based carbon membrane in 1 mol/L H2SO4 solution at different scan rates (a); variation of the peak currents with the scan rate v (b) and v1/2 (c) and electrochemical impedance spectroscopy (d)

圖5 煤基炭膜靜態吸附條件下濃度和去除率曲線Fig.5 Curves of concentration and removal efficiency under static adsorption of coal-based carbon membrane

(a) 原料槽；(b) 接收槽圖6 電位施加對煤基炭膜滲透Pb2+的影響Fig.6 Effect of potential application on coal-based carbon membrane permeability of Pb2+ in the source cell

表1 不同操作方式下原料槽、炭膜、接收槽中的Pb2+含量Table 1 Lead ion content in source solution cell, carbon membrane and receiver solution cell under different operating conditions

2.3.2膜電極電位對Pb2+滲透效果影響

圖7為膜電極電位對炭膜的滲透效果考察。如圖7(a)所示，在原料槽Pb2+質量濃度迅速降低至穩定。這是由于施加電位后，在雙電層效應下，溶液中離子迅速富集到炭膜外表面，之后隨著吸附位點被占據，吸附速率減小最后保持平衡。在接收槽(圖7(b))，當電壓為-1，-2，-3，-4 V時，分別在吸附60，140，220，260 min時滲透液均未檢測到Pb2+，之后隨時間增加，滲透液中Pb2+質量濃度逐漸升高，最后趨于穩定。說明滲透過程中Pb2+被炭膜完全吸附，而后隨時間增加，在該電壓范圍下孔道內部的活性位點被逐漸占據，進入炭膜孔道中的Pb2+不能被完全吸附，隨水分子滲透到接收槽；在活性位點填滿后，Pb2+的吸附達到動態平衡。而電壓的施加，增加了炭膜的吸附能力，不僅在原料槽外表面的吸附能力增強，而且滲透過程中，能夠吸附更多的Pb2+，使得Pb2+被完全吸附，且在電壓達到-5 V時，滲透液中始終檢測不到Pb2+.

(a) 原料槽；(b) 接收槽圖7 不同電位對煤基炭膜滲透Pb2+效果的影響Fig.7 Effect of different potential on coal-based carbon membrane permeability of Pb2+ in the source cell

2.3.3初始質量濃度對Pb2+滲透效果影響

圖8為炭膜在-5 V電位下對不同初始質量濃度Pb2+(10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 mg/L)的滲透液去除率-時間變化曲線。由圖可知：初始質量濃度10.00 mg/L時滲透液中始終未檢測到Pb2+，說明在該濃度下炭膜未達到吸附飽和。在20.00，30.00 mg/L時，滲透初期炭膜對Pb2+去除率達到100%，之后隨時間增加去除率逐漸降低。這是由于隨時間增加，活性位點被逐漸占據，Pb2+不能被炭膜完全吸附，隨水分子一起滲透到接收槽。但在40.00，50.00 mg/L時，Pb2+去除率先升高后降低，這是由于原料槽中炭膜電極外表面吸附會使原料液中Pb2+濃度降低，在滲透吸附性能不變的情況下，滲透槽Pb2+去除率增加，之后活性位點被逐漸占據Pb2+滲透濃度趨于動態平衡，達到穩定。

圖8 不同初始質量濃度對煤基炭膜滲透Pb2+效果的影響Fig.8 Effects of different initial mass concentrations of Pb2+ on coal-based carbon membrane permeability

2.3.4選擇性測試

為了研究共存陽離子對炭膜吸附Pb2+的影響，將其置入含有Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+及Co2+初始質量濃度均為20.00 mg/L模擬廢液中，在-5 V電位下滲透4 h(圖9)，并計算了在原料槽、炭膜和接收槽中的離子含量(表2).如圖9所示，原料槽中，五種離子的質量濃度逐漸降低，而Pb2+下降速率更快；在接收槽，Pb2+含量為0.00 mg/L，而Ni2+、Zn2+、Cd2+及Co2+質量濃度逐漸升高。表2計算結果也說明，炭膜對Pb2+達到了100%去除率。實驗結果說明炭膜電極對Pb2+表現出較高的選擇性，這是由于炭膜上羧基、羥基等含氧官能團帶負電荷，會吸附溶液中Pb2+發生絡合作用，為Pb2+提供活性位點，且結合力相較其他離子高。而Pb2+更小的水合離子半徑，更容易在雙電層作用下快速擴散占據炭膜活性位點，因此相較于其他金屬離子，Pb2+更易被吸附。

圖9 煤基炭膜對Pb2+的選擇性測試Fig.9 Selectivity testing of Pb2+ by coal-based carbon membrane in source cell

表2 原料槽、炭膜、接收槽中不同離子含量Table 2 Content of different ions in source solution cell, carbon membrane and receiver solution cell

2.3.5穩定性測試

為了研究炭膜在ESIX系統中的循環穩定性，選取20.00 mg/L的Pb(NO3)2溶液滲透4 h；然后將炭膜置于pH為3的HNO3溶液中，施加3.0 V電位脫附4 h.從圖10可以看出，在5次吸脫附循環實驗后，炭膜對Pb2+的去除率維持在96%以上，沒有明顯的降低，這是因為雙電層炭材料在離子的吸脫附過程中不會發生體積的變化(如溶脹、裂紋、破損)，表現出優異的循環再生性能，說明炭膜作為一種優良的ESIX電極，基于雙電層-電控離子交換機制分離低濃度廢液，具備較大的應用潛力。

圖10 煤基炭膜的穩定性測試Fig.10 Stability test of coal-based carbon membrane

3 結論

1) 煤基管狀炭膜作為石墨化多孔炭材料，具有良好的雙電層循環性能；炭膜的微米級孔徑為溶液提供快速的傳遞通道，增大了溶液與膜電極的接觸面積。

2) 將炭膜作為ESIX膜電極吸附Pb2+，在動態滲透條件下，打破了傳統膜吸附的濃差極化效應，顯著降低了傳質阻力，并在-5.0 V電位下，利用炭膜的雙電層效應，實現了Pb2+的高效分離。

3) 在Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+及Co2+五種重金屬離子共存溶液中，炭膜電極雙電層效應和官能團的絡合作用，實現了Pb2+的選擇性高效分離。

4) 炭膜在連續五次吸脫附循環后，Pb2+吸附量沒有明顯下降，去除率仍可達96%，具有較高的再生性能。因此，煤基炭膜有望成為一種優異的ESIX膜材料，用于廢水中Pb2+的分離和回收。