水化學作用下煌斑巖的腐蝕機理

付運凱，楊永康，郭彥科，王慶龍，何宏偉

(太原理工大學 a.原位改性采礦教育部重點實驗室，b.材料科學與工程學院，太原 030024)

煌斑巖屬于火成巖，其產出規模不大，但分布極為廣泛，多以巖脈和巖墻產出[1]；侵入煤層之后會形成復雜結構，造成煤層分布不穩定、不規則、雜亂無章、毫無規律[2-3]。煌斑巖侵入區域巖石塊度大、強度高，采煤機組和掘進機組切割效率低且產生大量粉塵，工藝上破、落、裝、運都很困難，存在工人勞動強度大、作業環境差等問題。目前，回采工作面過煌斑巖侵入煤層區域主要有搬家跳采、開掘繞巷和直接硬過等三種方法，但是存在著進度慢、工程量大、回采效率低等嚴重問題；另外，機組截割的煌斑巖依然為一個完整巖體，爆破后巖塊的拋擲力、拋出量和拋擲距離難以控制，容易損壞支架，誘發漏頂事故[4]。所以，軟化腐蝕法直接過煌斑巖侵蝕區是最好的選擇。

近年來，國內外學者就水化學溶液對巖石的腐蝕特性進行了研究，并取得了一些成果。韓鐵林等[5]采用不同化學溶液腐蝕砂巖，分析了腐蝕前后砂巖性能變化，探討了水化學溶液對砂巖的作用機制。丁梧秀等[6]通過對化學溶液作用后的灰巖進行三軸壓縮實驗，探討了水化學溶液對砂巖力學性能的影響機制。丁梧秀等[7]通過不同溶液侵蝕灰巖的力學試驗及分析，獲得不同化學溶液侵蝕下灰巖強度損失特性，建立了侵蝕損傷方程。王艷磊等[8]對比了不同水化學環境下灰砂巖的微細結構特征、變形特征及強度損傷，探討了力學參數劣化機制。王偉等[9]考慮到酸性化學溶液和浸泡時間的影響，對砂板巖進行了不同水化學溶液侵蝕下的單軸壓縮實驗及掃描電鏡試驗，探討了水化學作用下砂板巖的腐蝕機制。許江等[10]對酸性溶液腐蝕后的砂巖進行剪切試驗，探究了砂巖的溶蝕程度與pH值的關系，得到了裂隙開度與擴展的變化規律。目前，學者們的研究多集中于砂巖、灰巖和花崗巖等幾種巖石，鮮有關于煌斑巖在化學溶液作用下強度變化及微觀機理的研究。

本文通過開展化學溶液腐蝕煌斑巖的實驗，分析不同pH值的化學溶液對煌斑巖宏觀與微觀結構的影響，尋求腐蝕軟化煌斑巖的合適的溶液酸度、濃度與作用時間。

1 工程背景

大同同發東周窯煤礦地質條件較為特殊，煌斑巖侵入煤層的情況較為常見。由于煌斑巖結構致密、硬度較大，機組截割困難，現場多采取松動爆破強行通過煌斑巖侵入區域。煌斑巖強度高、硬度大，打眼施工速度慢，鉆爆效果差，推進效率極低。受煌斑巖侵入的影響，東周窯煤礦目前擁有2個采煤隊和17個掘進隊，采掘比嚴重失調。

針對直接硬過煌斑巖侵入區域存在的問題，本文提出使用化學溶液軟化煌斑巖、使采掘機械能夠直接通過煌斑巖侵入區域的方法[11]。在侵入煤層的煌斑巖中提前鉆孔(圖1)，沿所述鉆孔進行水壓致裂，使得鉆孔周圍產生大量壓裂裂隙。在部分鉆孔中實施分段爆破，使得所述鉆孔周圍裂縫連通。然后，向中間鉆孔中注入高壓化學溶液，一方面利用壓力使硬巖裂縫進一步擴大，另一方面利用化學作用進一步使硬巖破碎、軟化，最終實現掘進機快速截割的效果。因此，了解不同化學溶液對煌斑巖的軟化效果并確定合適的溶液是本方法能夠順利實施的關鍵，也是本文的研究目的。

圖1 煌斑巖內鉆孔示意圖Fig.1 Drilling in the lamprophyre

2 實驗方案

2.1 煌斑巖取樣

實驗選用的巖樣取自大同同發東周窯煤礦。巖樣整體為淺灰色，呈細粒粒狀結構、塊狀構造，巖塊切面可見不均勻分布的脈狀白云巖，并伴有細小裂紋。煌斑巖特征如圖2所示。

采用X射線衍射儀對巖樣進行了礦物鑒定。結果表明，煌斑巖主要由白云石、石英、正長石、高嶺石、白云母等礦物質組成，如表1所示。

2.2 巖樣宏觀力學性質測量

將煌斑巖試樣制成φ50 mm×100 mm的標準圓柱試樣。選取兩端面平行度<0.02 mm、平整度<0.05 mm、表面無明顯裂隙的若干試樣作為研究對象。每3個試件編為一組，將各組試樣分別浸泡在pH為1,4,7,12的溶液中，觀察其宏觀化學反應特征，并測量巖樣浸泡前后質量損失。巖樣在溶液中的浸泡時間分別取48，96，144 h.對浸泡后的煌斑巖試樣進行單軸抗壓實驗。宏觀力學實驗在太原理工大學WAW-600型微機控制電液伺服萬能試驗機上進行，加載速率為0.005 mm/s.

圖2 煌斑巖試樣Fig.2 Lamprophyre samples

表1 煌斑巖礦物質組成Table 1 Composition of lamprophyre

2.3 浸泡后巖樣成分及微觀結構表征

將巖樣分別在pH=1,4,7,12的化學溶液中浸泡20 d后取出。采用X射線衍射儀分析浸泡后巖樣礦物成分變化。礦物成分檢測在D/MAX-2700型X射線衍射光譜儀上進行，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為5°～85°.

微觀結構特征在HITACHI-TM3000型電子顯微鏡上進行，掃描前需要抽真空和噴金。由于儀器對試樣尺寸的限制，特制成10 mm×10 mm×10 mm的試樣。將試樣分別在pH為1,7,12的溶液中浸泡20 d后取出，觀察試樣的微觀結構變化。

3 實驗結果與分析

3.1 浸泡后巖樣宏觀特征

3.1.1溶液與巖樣的反應情況

將試樣浸泡在不同pH值的溶液中，發現溶液與巖樣存在不同程度的反應。在pH=1的溶液中，煌斑巖表面迅速有大量氣泡溢出，溶液開始變得渾濁起來；14 h后基本就沒有氣泡溢出，溶液開始由渾濁變得澄清，燒杯底部出現大量的白色沉淀(圖3(a)).在pH=4的溶液中，一開始有小氣泡附著在試樣表面，有少量氣泡溢出；一段時間后燒杯底部有少量白色沉淀物，試樣表面的粗糙度下降明顯(圖3(b)).在pH=7與pH=12的溶液中并未見到特別明顯的現象；但是浸泡3 d后發現，pH=12的溶液中有白色懸浮物(圖3(c)).

分析認為，酸液中H+與巖樣中碳酸鹽反應生成CO2，反應速率隨著H+濃度增大而加快；堿性溶液中巖樣表面發生緩慢化學反應，生成的物質懸浮在溶液內。

圖3 巖樣與不同pH值溶液的反應情況Fig.3 Reaction of samples with different pH solutions

3.1.2巖樣質量變化

將各組巖石試樣浸泡6 d后同時取出，于通風室溫下干燥48 h，稱重。由于化學溶液與巖樣的反應集中在巖樣表面，故選用單位表面積的質量損失來表示反應的程度。表2給出了試樣平均單位表面積的質量損失。可以看出，蒸餾水(pH=7)作用后的試樣質量損失很小；經pH為1,4,12溶液浸泡的巖樣單位表面積質量損失分別為2.45×10-4,1.92×10-5,4.04×10-6g/mm2.這說明煌斑巖水溶性較差，在酸性或堿性化學溶液作用下，溶解能力會有不同程度的提高。

表2 單位表面積的質量損失Table 2 Quality loss per unit surface area

3.2 巖樣強度軟化規律

首先對天然巖樣進行單軸抗壓實驗，得到其平均抗壓強度為115.43 MPa.然后在巖樣浸泡時間分別為48，96，144 h時，從每種溶液取出一組巖樣；自然風干后進行單軸壓縮試驗。將每組中3個試樣的抗壓強度取平均值，實驗結果如表3所示。

表3 浸泡后巖樣的單軸抗壓強度Table 3 Uniaxial compressive strength of soaked samples

從表3可以看出，水化學溶液作用后煌斑巖的單軸抗壓強度均有所下降，但下降的幅度有所不同。在浸泡時間為48h時，pH=1溶液作用后巖樣單軸抗壓強度下降了19.22%，腐蝕軟化效果較為明顯；pH=4溶液作用后的試樣抗壓強度下降了8.29%；堿性溶液及中性溶液對巖樣的軟化效果不及酸性溶液。將不同浸泡時間時巖樣的抗壓強度損失率繪制成圖，結果如圖4所示。

圖4 巖樣單軸抗壓強度損失率隨浸泡時間的變化Fig.4 Peak uniaxial compressive strength damage rate of samples changes with the soaking time

從圖4可以看出，煌斑巖強度隨浸泡時間的延長而降低，但不同pH溶液的抗壓強度損失率不同。酸性溶液作用下巖石的抗壓強度損失率最大，且隨pH降低而增大。所有溶液對巖石的損傷速率均呈現先大后小的趨勢；這是由于反應初期溶液中的H+和OH-濃度較高，反應較為劇烈，隨著H+和OH-的消耗，損失率降低。

3.3 巖樣礦物成分分析

在化學溶液浸泡過程中，煌斑巖會與溶液發生一系列的反應，導致巖石礦物的化學成分、形狀等發生了一些改變，打破了原有穩定結構。對不同pH值溶液浸泡20 d后的巖樣進行X射線衍射礦物成分鑒定，衍射圖譜見圖5.

圖5 浸泡20 d后巖樣X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction of the soaked specimen

由圖5得出，巖樣中的部分礦物會與化學溶液中的離子發生反應，致使礦物成分及含量發生一定程度的改變，破壞了礦物晶體之間的連接，引起巖石顆粒之間的作用力減小，巖石內部的黏結力降低，從而導致煌斑巖強度降低。

通過Jade軟件對衍射圖譜進行處理，得到試樣的礦物成分及含量，見表4.

表4 浸泡20 d后巖樣的礦物質組成Table 4 Mineral composition after soaking for 20 days

將表4數據與表1相比較，可以看到，浸泡后巖樣的成分發生了一定的變化。具體的變化及其原因分析如下。

1) 經pH=1，pH=4的酸性溶液浸泡20 d后，試樣中白云石的質量分數分別下降了5.2%,2.5%.由于白云石是典型的碳酸鹽，H+與白云石發生化學反應，礦物晶體中的陽離子被置換出來，并生成CO2氣體；這是煌斑巖與酸溶液反應初期產生氣泡的原因。常溫、常壓下白云石溶蝕反應方程式如下：

CaMg(CO3)2+4H+→Ca2++
Mg2++2H2O+2CO2↑ .

(1)

鑒于石英不與鹽酸反應，故石英含量增加是其他礦物成分含量相對減少所致。

2) 經pH=12的堿性溶液浸泡20 d后，試樣中石英的質量分數下降了4.5%.這說明在浸泡過程中煌斑巖中石英與氫氧化鈉溶液發生了反應，石英類礦物發生了溶蝕變質，導致含量降低。石英在常溫常壓下與NaOH溶液發生化學反應，反應式如下：

(2)

由于白云石不與氫氧化鈉反應，故其含量上升是由其他物質含量相對降低造成的。

3) 與自然狀態下相比，不論是酸性、堿性還是中性溶液，浸泡20 d后的巖樣都多檢測出一種礦物成分——綠泥石。這說明有其他礦物成分在水溶液作用下，發生了反應，從而導致煌斑巖蝕變，產生了綠泥石。對浸泡過煌斑巖的化學溶液進行檢測，發現溶液中存在Al3+,Fe2+,Mg2+等離子。分析以為，高嶺石在吸水過程中與Mg2+和Fe2+結合，從而產生綠泥石。高嶺石生成綠泥石的化學反應式[12]如下：

3Al2Si2O5(OH)4+4Mg2++4Fe2++9H2O→
Fe4Mg4Al6Si6O20(OH)10+14H+.

(3)

對浸泡巖樣20 d的pH=1,pH=4的溶液進行測量發現，溶液pH變為6.2,6.4；這說明在弱酸環境下也能產生綠泥石。堿性環境下綠泥石含量更高一些，這是因為OH-離子的存在促進了反應式(3)朝正反應方向進行。

3.4 巖樣微觀結構特征

在不同pH值化學溶液作用下，煌斑巖的礦物成分會發生不同程度的變化，同時煌斑巖的微觀結構也發生變化，導致煌斑巖性能發生變化。通過觀察不同pH值化學溶液作用下的巖樣電鏡掃描圖像可以分析其微觀結構的變化，巖樣電鏡圖像如圖6所示。

圖6 浸泡后巖樣在不同放大倍數下的SEM圖像Fig.6 Samples at different times SEM images

從圖6(a)可以看出：煌斑巖天然試樣表面結構比較致密，僅有一些天然的小裂隙，結構相對穩定緊密；煌斑巖的礦物晶體顆粒多為塊狀和片狀，不同晶體之間存在層理面，多為面-面接觸方式；礦物晶體之間存在膠結物，將晶體顆粒緊密地連接起來，構成穩定的礦物集合體，但也有少量微裂隙存在。

如圖6(b)所示，H+與礦物中的碳酸鹽反應，導致試樣表面出現大量的孔隙，侵蝕形成的孔隙面積達到觀測面積的50%以上；多個孔隙連接起來形成了孔洞和細長的侵蝕“峽谷”，整體表面平整度大大下降。大粒徑的礦物集合體被溶蝕而破碎，同時礦物晶體之間的膠結物質在鹽酸的腐蝕下大量流失，使得原本的穩定層理結構被嚴重破壞，片狀晶體出現分解，形成了大口徑的“溶洞”；大顆粒晶體溶蝕破碎后形成的細小顆粒附著在溶洞周圍，溶洞之間貫通趨勢明顯。酸性溶液通過這些大的裂隙，能夠進一步侵蝕巖樣內部。

由圖6(c)可以看出：經過蒸餾水浸泡后，層理間的膠結物質發生溶蝕，形成的次生礦物小顆粒附著在表面，礦物晶體顆粒原有的緊密連接方式被打破；一些礦物集合體結構發生崩解，出現了礦物晶體顆粒剝離現象；原生裂縫進一步發育，水溶液通過次生的裂隙進一步溶蝕煌斑巖內部結構。

從圖6(d)可以發現，試樣表面出現一些相對獨立的孔洞，分布并不均勻。這是由于氫氧化鈉溶液與試樣中的石英類礦物發生反應，導致其蝕損流失。分析認為，經過氫氧化鈉溶液浸泡的試樣，一些大粒徑礦物晶體溶蝕，化學反應和水解作用下形成的蜂窩網狀結構次生產物附著在表面；晶體之間的膠結物大量溶蝕，層理處出現裂隙；次生裂隙發育明顯，礦物集合體結構遭到破壞。

綜上可以看出，在化學溶液作用下，會發生一系列物理和化學反應，但不同溶液作用類型和程度不同，巖樣微觀結構變化也會有所不同。中性溶液作用下巖樣以層理的裂隙發育為主，但發育程度不高；堿性和酸性溶液作用后，巖樣表面均會產生孔隙，但酸性溶液作用下，孔隙數量更多、尺寸更大，結構更加松散。經化學溶液作用后，巖石的穩定礦物集合體結構遭到破壞，從而導致巖石力學性能降低。

4 結論

1) 在水化學溶液腐蝕作用下，煌斑巖的力學強度會降低，不同溶液對煌斑巖強度的損傷程度由大到小依次為：酸性溶液，堿性溶液，中性溶液。化學溶液對煌斑巖的腐蝕效果隨時間的延長而增強。

2) 不同化學溶液對煌斑巖的腐蝕作用機理不同。在酸性溶液浸泡下，H+會大量消耗煌斑巖中的碳酸鹽礦物；堿性溶液中的OH-與煌斑巖中的石英反應，導致石英礦物含量降低。此外，煌斑巖在水化學溶液浸泡下會發生蝕變，生成綠泥石。

3) 不同溶液對煌斑巖表面微觀結構的影響不同。經酸性溶液浸泡的巖樣表面出現大量孔隙，礦物被大量溶蝕，出現貫通現象；堿性環境下，巖樣表面出現相對獨立的孔洞，有次生小顆粒礦物產生，次生裂隙進一步擴展；中性溶液作用下，晶體之間的膠結物質會發生溶蝕，有裂隙發育現象。經過化學溶液作用，礦物集合體遭到破壞，內部結構出現損傷，從而導致巖石力學性能發生變化，強度降低。