無機晶體材料熱膨脹系數理論計算及實驗研究

王于靜 趙 靜 陳 穩 楊 軍

(陸軍工程大學 1通信工程學院， 2基礎部，江蘇 南京 211101)

熱膨脹系數是材料在工程應用中的關鍵參數，如在結構材料和功能材料等領域有廣泛應用[1-4]。目前主要是通過實驗測量獲得，然而實際材料的種類繁多，考慮到實驗設備性能、經濟成本及材料本身的限制，熱膨脹系數不能完全依靠實驗測得，有必要建立一種理論計算方法來快捷有效地獲得材料熱膨脹系數。晶體材料熱膨脹系數的理論計算可以分為經驗晶體化學方法[5-9]和理論計算方法[6,9]兩大類型。經驗晶體化學方法考慮到熱膨脹是材料所固有的屬性，由組成晶體的化學成分和晶體結構所決定的，該方法以實驗測量數據為基礎，結合材料化學成分、化學鍵、離子價態、配位數以及電子結構等參數，建立其與熱膨脹系數之間定量關系的方法。但經驗晶體化學方法有一定的局限性，目前僅能給出晶體材料平均熱膨脹系數，而且只能針對簡單晶體結構的晶體更有效。此外，經驗晶體化學方法也不適合計算某一特定溫度下熱膨脹系數，因此需要發展更普適的有溫度依賴關系的熱膨脹系數計算理論和方法。

1 理論計算方法

根據固體理論，如果只考慮原子間簡諧振動，則勢能曲線左右對稱，平均值為零，并不能引起晶體的膨脹，所以晶體膨脹是原子間非簡諧振動的結果。如果考慮到勢能的高次非諧項，則原子運動方程不是線性微分方程，且原子狀態的通解不再是特解的線性疊加。為此，A.R.Ruffa[7-11]從量子理論出發，建立了用于熱膨脹計算的定量計算Ruffa模型。Ruffa 模型中通過引入Morse勢來表達原子間的相互作用勢，一方面考慮到Morse勢求解薛定諤方程具有明確的解析解，另一方面，相對于量子諧振子模型，Morse勢能夠更好的描述非諧效應。對于離子晶體化合物，Morse勢可以表達為[8,12]

(1)

上式中，a,D和r0分別表示勢壘寬度倒數、勢壘深度和能量最低點平衡位置。對于式(1)，從物理上理解,方程右邊第一項對應排斥勢函數，第二項則為吸引勢函數。根據量子力學理論，Morse振動能En和平均原子間距〈rn〉則可以表達為[8]

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

熱膨脹系數α1(T)對溫度T的依賴關系則可以表達為(8)式對T微分[12]：

(9)

其中，

(10)

方程(10)稱為Debye函數，考慮方程(3)忽略的高次項，則熱膨脹系數的修正項為[8,12,13]

因此，包括修正項的總熱膨脹系數可以表示為

α(T)=α1(T)+α2(T)

(13)

2 焦綠石結構晶體熱膨脹系數理論計算

2.1 理論計算

圖1 La2Zr2O7焦綠石晶體結構圖(晶體學空間群227)

為驗證上述晶體材料熱膨脹理論的正確性，我們以焦綠石結構的陶瓷材料La2Zr2O7為例(晶體結構如圖1所示)，結合式(2)～(13)進行理論計算并與實驗測量結果進行對比。根據上述分析，如果要計算晶體材料的熱膨脹系數，必須先得到rn，D，a以及θD等參數。需要指出的是上述理論方法是適合二元化合物，對于多元化合物則需要將其參數描述為相應的二元化合物參數的線性組合。例如，La2Zr2O7的平均原子間距可以利用加權平均來確定原子間距：

(14)

式中，rLa，rZr和rO分別為La離子的有效半徑(配位數為8)；Zr離子的有效半徑(配位數為6)以及O離子的有效半徑(配位數為4)，相關參數如表1所示，經過計算La2Zr2O7平均原子間距237pm。

表1 焦綠石晶體結構La2Zr2O7各元素的離子半徑

對于D的計算，考慮到采用復雜的勢能函數并不能提高計算精度，為此Ruffa采用包含吸引和排斥勢的相對簡單且物理意義明確的Born勢：

(15)

(16)

對于Born勢能和Morse勢能之間的關系，Ruffa采用下列經驗方程：

其中，Debye溫度θD可以利用實驗測量值，也可用下面的關系式進行估算(對有些材料估算值與實驗值有一定偏差,可以直接采用實驗值)：

(19)

對于斥力因子m, Ruffa提出如下經驗公式[7-11]：

(20)

其中，q為平均電價，采用晶體的原子價的最大公約數;mq為多價化合物的斥力因子;m為對應陰陽離子配位相同的單價化合物的斥力因子。計算表明，Ruffa因子估算方法對于鹵化物非常有效，其理論計算值與實驗測量值符合較好，但對于氧化物需要進一步修正，為此Inaba給出了以下公式[10,11]：

(21)

其中，mo為氧化物的斥力因子;ma為對應鹵化物的斥力因子;mr為Ruffa斥力因子;c是一個取決于元素周期表的周期和氧化物中金屬元素存在的d層或f層電子的系數.需要指出的是上面的計算方法僅適合計算二元化合物的熱膨脹系數，對于La2Zr2O7計算則相關參數需要將相應的參數進行線性組合[14]。

2.2 實驗測量

本文采用固相反應法制備測試樣品，工藝流程簡述如下：將所需的原材料氧化物粉末于800～1000℃煅燒1h，后根據要求按一定化學計量比混合，用無水乙醇作為混合介質，氧化鋯為球磨介質球磨混料，轉速為250～300rpm。球磨后對漿料進行旋轉蒸發，然后置于120℃干燥箱干燥12h，過400目篩，在適當的溫度下煅燒成預成相粉體。將固相法制備的陶瓷粉體采用壓片機20MPa保壓5min壓制初始素坯，成型坯體經220MPa冷等靜壓2min后于干燥箱中放置24h，用于釋放靜壓過程中產生的內應力。將制備的坯體在空氣中采用無壓燒結，燒結相關溫度參數為室溫至1000℃，升溫速率為5℃/min，高溫段1000℃至1600℃升溫速率為3℃/min，燒結溫度為1600℃，保溫10h。降溫速率為5℃/min，得到高致密陶瓷多晶樣品，樣品的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) 微觀形貌如圖2所示，從圖中可看出樣品致密度高，晶粒發育良好，晶界清晰，無第二相出現。該結論可以進一步從X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜(圖3)中得到證實，從圖3中可以看出，樣品的X射線衍射峰尖銳，晶化完全，特別是(331)和(511)特征衍射峰表明其為有序焦綠石結構(空間對稱群227)。隨后根據測試儀器要求對樣品尺寸進行加工，并完成平整度加工和表明拋光處理。

圖2 La2Zr2O7 多晶陶瓷SEM表面形貌圖

圖3 La2Zr2O7 XRD衍射圖譜

本文中采用推桿法熱膨脹儀(NETZSCH，德國，DIL 402PC)測量樣品熱膨脹系數，具體原理為采用高精度位移計測量樣品在升溫過程中的長度變化，從而計算出熱膨脹系數。測試前要多次測試氧化鋁標樣，得到準確基線后再對待測樣品進行測量，測試溫度范圍為室溫到1500℃，升溫速度為50℃ /min，測試氣氛為空氣。測試過程中要保持測試設備的高度穩定性，避免振動。

2.3 結果及討論

La2Zr2O7晶體熱膨脹系數理論計算及實驗結果如圖4所示，可以看出，理論計算結果與實驗測量結果總體趨勢符合得較好，特別是在高溫階段，理論計算和實驗測量誤差很小，表明理論模型的合理性和有效性。在低溫階段，理論計算值要高于實驗測量值，主要源自于兩個方面，一是低溫階段實際材料的原子振動非諧性比理論模型低，導致實驗值低于理論模型預測值。二是實際測量材料為多晶材料，其對熱膨脹系數的宏觀值有一定影響。需要指出的是，高溫熱缺陷對其熱膨脹系數有很大影響, 而Ruffa 模型沒有考慮其影響, 致使高溫下實驗值和計算值也存一定的偏差[6]。盡管如此，從圖4中可以看出，理論預測與實驗測量值整體符合得較好，驗證了理論模型計算的準確性和實用性。為此，我們利用該方法計算了系列的氧化物熱膨脹系數，如圖5所示，分別計算了不同稀土離子半徑的稀土鋯酸鹽氧化物： Sm2Zr2O7，Gd2Zr2O7， Yb2Zr2O7及多元氧化物 Sm2FeTaO7的熱膨脹系數，可以看出，稀土鋯酸鹽氧化物在低溫階段熱膨脹系數隨溫度的上升變化較快，但在高溫段趨向于恒定值，這與杜隆-柏替定律要求相一致。

圖4 La2Zr2O7 熱膨脹系數理論計算及實驗值

圖5 多元氧化物熱膨脹系數理論計算(a) Sm2Zr2O7； (b) Gd2Zr2O7； (c) Yb2Zr2O7； (d) Sm2FeTaO7

3 結語

考慮到晶體材料的多樣性和復雜性，實驗測量晶體材料存在一定的局限性，本文介紹和發展了一種預測無機晶體材料熱膨脹系數的一種有效方法，并通過固相反應法實驗制備了高質量的焦綠石結構的La2Zr2O7晶體材料進行試驗測量對比。研究表明，理論模型計算和實驗測量符合得較好，驗證了理論模型的有效性和準確性，為快速預測無機晶體材料的熱膨脹系數提供了一種有效的方法。