嚴酷環境下飛機典型結構異種材料電偶腐蝕特點與防護對策

史洪微，崔常京，韋濤，陳群志，劉福春，韓恩厚

嚴酷環境下飛機典型結構異種材料電偶腐蝕特點與防護對策

史洪微1，崔常京2，韋濤1，陳群志2，劉福春1，韓恩厚1

（1.中國科學院金屬研究所 中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室，沈陽 110016；2.北京航空工程技術研究中心，北京 100076）

介紹了電偶腐蝕的原理，以飛機結構上容易出現的三種電偶腐蝕（碳纖維增強環氧復合材料-鋁合金、鈦合金-鋁合金、鋁合金-不銹鋼）為例，對目前關于這三種電偶腐蝕的研究進行了綜述，分析了電偶腐蝕的環境影響因素，綜述了耦合材料的失效特點和形式，探討了利用阻隔、涂層和緩蝕劑等手段減緩和防止電偶的防護措施，指出利用微區測試技術、聯合多種研究手段和復合環境因素在研究電偶腐蝕方面的重要性。在多因素條件下，設計模擬耦合件的試驗，有利于模擬實際工況的特征。

電偶腐蝕；電偶電流；鋁合金；防護措施

異種金屬或導電材料（以下簡稱異種材料）接觸，在自然環境或工業環境中是常見的現象，異種材料接觸形成電偶腐蝕。電偶腐蝕發生的結果，作為陽極的活潑材料腐蝕加速，而作為陰極的惰性材料腐蝕減慢而得到保護[1]。電偶腐蝕在耦合材料連接處十分常見，耦合材料在連接處會形成局部陽極和局部陰極，進而形成局部微電池，使電偶腐蝕的速度加快，降低耦合部件的使用壽命。對于很多裝備而言，異種材料的電偶腐蝕很容易導致結構件的腐蝕失效。從結構腐蝕情況看，電偶腐蝕問題不僅普遍存在，而且是最嚴重的腐蝕類型之一，危害性極大。電偶腐蝕不僅會大幅度增加腐蝕修理費用，降低裝備的服役壽命，甚至會顯著增加安全隱患。目前，飛機上的一些金屬材料或導電的非金屬材料（如鋁合金、鈦合金、不銹鋼以及碳纖維增強環氧復合材料等），由于連接容易形成電偶腐蝕。在苛刻的腐蝕環境下，電偶腐蝕會造成連接件的破壞，導致腐蝕失效問題。

1 電偶腐蝕的基本原理

在腐蝕電化學中，同一種腐蝕介質中的不同金屬存在各自的腐蝕電位，由高到低排列，形成電偶序。對于腐蝕電位差越大的異種金屬，其電偶腐蝕發生的趨勢也越大。通常當腐蝕電位差大于0.25 V時，產生的電偶腐蝕較嚴重。就非金屬導電材料而言，其與金屬材料的耦合也會產生電位差，產生電偶腐蝕。就異種材料而言，當兩者存在的電位差>50 mV時，電偶腐蝕即可發生。產生電偶腐蝕的基本條件如下：具備腐蝕介質，如氯化鈉溶液，酸堿等；在同一腐蝕介質中存在異種金屬或非金屬；金屬或非金屬間存在導電連接；異種材料間存在電位差異。電偶腐蝕的主要影響因素包括腐蝕介質溫度、pH、離子濃度以及異種材料的面積比等。

以異種金屬材料為例，電偶腐蝕的原理如圖1所示，腐蝕情況會首先出現在接觸位置。若有電解質存在，會生成大量的腐蝕產物。其中，陽極反應為金屬失電子變成金屬離子，而陰極則是H2O、O2得電子反應生成OH-，或是H+得電子生成H2，如式（1）—（3）所示。

圖1 電偶腐蝕基本原理

陽極反應為：M→M++e (1)

陰極反應為：2H2O+O2+4e→2OH-(2)

2H++2e→H2(3)

2 國內外研究概況和研究趨勢

電偶腐蝕是一種常見的腐蝕現象，各種耦合體系的腐蝕機制不同，電偶腐蝕機制的研究也在不斷發展。下面以飛機結構件容易出現的三種電偶腐蝕為例，即碳纖維增強環氧復合材料-鋁合金、鈦合金-鋁合金、鋁合金-不銹鋼的電偶腐蝕，綜述了近年來的研究進展。

在新型飛機的結構設計中，碳纖維增強環氧復合材料在飛機結構中應用的比例大幅增加，飛機上存在碳纖維增強環氧復合材料與鋁合金耦合的部位。碳纖維增強環氧復合材料和鋁合金之間具有較大的電位差，當二者通過腐蝕介質接觸時，容易發生電偶腐蝕。目前，針對飛機結構碳纖維增強環氧復合材料與鋁合金的電偶腐蝕，國內外已經關注并開展了相關研究。陳躍良[2]、蘇培博等[3]研究了碳纖維增強環氧復合材料與鋁合金的電偶腐蝕行為，結果發現，改變腐蝕介質pH、腐蝕介質濃度以及溫度等條件對碳纖維增強環氧復合材料的影響較小，腐蝕主要出現在鋁合金表面。隨著這些條件的改變，耦合電流受到了較大的影響，在pH=3和溫度為30 ℃時，耦合件不能接觸使用或需要采取防護措施才能使用。陸峰等[4-5]研究了碳纖維增強環氧復合材料與兩種鋁合金耦合后對鋁合金的腐蝕影響，結果發現，碳纖維增強環氧復合材料增加了鋁合金的腐蝕傾向，加快了鋁合金的溶解速率，促進了鋁合金表面點蝕的形成與發展。鋁合金的腐蝕隨全浸腐蝕試驗時間的延長，腐蝕質量損失速率先上升后下降。雖然電偶腐蝕造成的影響主要發生在鋁合金表面，但有報道認為，碳纖維增強環氧復合材料表面由于氧還原反應造成的堿化，也會造成碳纖維增強環氧復合材料的降解[6-8]。

鈦合金由于其綜合力學性能優異、密度小、抗腐蝕性能良好，廣泛應用在飛機的大型整體結構件上。由于鈦合金的電位較正，與鋁合金的電位差大，鈦合金和鋁合金的電偶腐蝕也會成為經常發生的現象，使鋁合金的腐蝕速率大大加快[9]。針對飛機結構鈦合金和鋁合金的耦合體系的研究表明，鈦合金和鋁合金耦接時，鋁合金表面會發生嚴重的點蝕，而鈦合金基本不腐蝕。由于鋁合金鈍化的影響，鈦合金-鋁合金耦合體系在腐蝕液中浸泡后期的電偶腐蝕會受到一定程度的抑制[10-12]。張曉云等[5,13]探究了TC21和TA15鈦合金與鋁合金耦合體系的腐蝕情況，結果發現，鈦合金不能與鋁合金直接接觸使用，接觸后會對兩種材料表面產生影響，導致該體系極易發生電偶腐蝕，進而促使鋁合金表面點蝕的發生，所以該體系在使用過程中需采用防護手段。TA15鈦合金與2B06鋁合金耦合，在海南萬寧進行3年的大氣暴露試驗后，鋁合金腐蝕嚴重，鋁合金的力學性能明顯下降[14]。楊勇進等[15]對TC4鈦合金與四種鋁合金（2024，2124，7050，7475）的電偶腐蝕行為進行了探究，發現鋁合金均出現了明顯的點蝕。蘇艷等[16]探究了Ti8LC鈦合金與7710鋁合金接觸后的電偶腐蝕情況，結果發現，兩種材料接觸后電偶腐蝕敏感程度達到E級（g> 10 A/cm2），屬于嚴重的電偶腐蝕。

當鋁合金和不銹鋼耦合時，由于不銹鋼的電位較正，也容易發生電偶腐蝕。劉艷潔等[17]研究了鹽霧試驗條件下，2024鋁合金與316L不銹鋼之間的電偶腐蝕過程，發現耦接后2024鋁合金的質量損失是非耦接條件下的10倍，偶接后點蝕坑則主要在橫向擴展，在縱深方向擴展較小。劉宇等[18]研究了海水環境下5083鋁合金和2205不銹鋼的電偶腐蝕情況，發現無論陰陽極面積相等還是在大陰極小陽極的情況下，5083鋁合金與2205不銹鋼均形成電偶腐蝕，都會加速5083鋁合金的腐蝕，2205不銹鋼則會受到保護。Matzdorf等[19]研究了飛機耦合連接件的電偶腐蝕情況，分析發現，2024鋁合金板和不銹鋼緊固件連接時，2024鋁合金的電偶腐蝕受陰極電流控制，2024鋁合金的局部腐蝕發生在接近不銹鋼緊固件的位置，如圖2所示。陳群志等[20]研究了飛機鋼螺栓與LY12-CZ鋁合金電偶腐蝕的情況，發現鋁合金的腐蝕出現在螺栓緊固件周圍的涂層下，容易由點蝕發展到晶間腐蝕，甚至剝蝕。史平安等[1]發現當施加應力到2A12鋁合金和45鋼的耦合體系后，鋁合金的腐蝕由表面向基體內部方向發展，且2A12鋁合金的拉伸強度、彈性變形和塑性變形能力都下降。Rafla等[21]研究了7050鋁合金與316不銹鋼電偶腐蝕的情況，發現在薄液膜條件下，作為陰極的316不銹鋼表面的氧還原速率是在浸泡條件下的10倍以上。

圖2 2024-T3鋁合金與SS316不銹鋼緊固件耦合的涂層失效情況

影響電偶腐蝕的因素較多，當固定了耦合的材料以后，陰陽極面積比和腐蝕介質的環境因素等都對電偶腐蝕行為有很大影響。例如，對于一般耦合體系，腐蝕液的溫度升高、Cl-濃度升高，都會使耦合電流增大。增大陰陽極的面積比，也會增大耦合電流，加速電偶腐蝕。在實際工況條件下，電偶腐蝕受多種環境因子的影響[22-23]。因此，需要綜合考慮溫度、腐蝕介質濃度等多種環境因子，以模擬實際工況進行電偶腐蝕研究。針對苛刻的服役工況，除上述環境影響因素外，也需要考慮干濕交替、溫變等環境特點，并通過設計多因素條件下的電偶腐蝕試驗模擬耦合件服役的情況，獲得耦合件電偶腐蝕的特征和規律。

測試耦合體系的零電阻電流是考察耦合體系電偶腐蝕趨勢常用且有效的方法。另外，電位、極化曲線測量也是研究電偶腐蝕趨勢的常用方法。電偶腐蝕發生后，對電偶體系的耦合材料進行掃描電鏡形貌觀察、元素成分和腐蝕產物分析以及測量腐蝕質量損失，是常用的手段。由于電偶腐蝕發生在微區范圍，宏觀的電化學信息不足以真實反映局部的電偶腐蝕行為。因此，利用微區腐蝕測試技術，原位獲得耦合試樣表面腐蝕發生、發展的規律，有利于從微觀層次理解電偶腐蝕機制。微區腐蝕測試技術用于電偶腐蝕的研究近年來也有很大進展。

3 電偶腐蝕的防護措施

針對耦合體系施以合理的防護措施，可有效降低電偶腐蝕對結構件的破壞程度，甚至完全阻止電偶腐蝕的發生。電偶腐蝕的防護手段主要有：接觸使用的金屬電位接近（<50 mV）；正極金屬面積盡量大，避免出現小陽極大陰極的情況；若有金屬接觸使用的情況，應盡量使金屬間電絕緣，并且將腐蝕介質的電阻增大；使用耐腐蝕材料保護陰極；采用保護層、腐蝕抑制劑以及外加電位等方式。對于結構件來說，應充分利用絕緣材料（如墊片等）或施加密閉絕緣材料（如密封膠、涂層等），以充分減少電偶腐蝕帶來的危害。

阻止或減緩碳纖維增強環氧復合材料和鋁合金的電偶腐蝕，采取隔離回路的方法是有效的。據報道，采用鋁合金的表面處理或有機涂層來阻隔碳纖維增強環氧復合材料和鋁合金的接觸，是可行的方法。陸峰等[24]報道了通過對LY12鋁合金進行陽極化，對碳纖維增強環氧復合材料固化玻璃布和涂漆可有效地減少電偶腐蝕的程度。Raghu等[25]提出減緩6061-T6鋁合金與碳纖維增強環氧復合材料用鈦螺栓連接時發生電偶腐蝕的方法，即用疏水涂層絕緣鋁合金和碳纖維增強環氧復合材料，通過防止在耦合件之間形成鹽橋，大大減少電子傳輸的路徑，從而降低電偶腐蝕發生的可能性。針對鈦合金和鋁合金的耦合體系，在鋁合金或鈦合金表面進行陽極氧化，可減輕鈦合金和鋁合金電偶腐蝕的程度。劉建華等[26]研究了鋁合金和鈦合金的電偶腐蝕，將鋁合金進行陽極化，雖然可以降低電偶電流，但電偶電流密度仍然大于5 μA/cm2，需要其他防護手段進一步降低電偶腐蝕。上官曉峰等人[27]探究了經過陽極氧化處理的7050鋁合金與TC18鈦合金的電偶腐蝕行為，結果發現，在兩種材料表面進行陽極氧化處理后，金屬表面有保護膜生成，降低了兩種材料的電位差，進而降低了體系的電流密度，最終有效緩解該體系的電偶腐蝕程度。分別對Ti8LC鈦合金和7710鋁合金進行氧化處理后，再涂裝環氧底漆和聚氨酯面漆，也可有效防止電偶腐蝕。

在溶液狀態下，使用緩蝕劑來減緩電偶腐蝕，也是一種有效的手段[28]。Coelho等[29-30]研究了碳纖維與2024鋁合金耦合時電偶腐蝕的情況，發現當2024鋁合金與碳纖維的面積比較大時，鋁合金傾向于發生點蝕；而當2024鋁合金與碳纖維的面積比較小時，鋁合金傾向于發生全面腐蝕。添加幾種緩蝕劑的組合，可有效降低電偶電流，腐蝕抑制效率達到66%。在雙金屬表面的涂層中添加針對雙金屬的緩蝕劑，也可以有效減輕電偶腐蝕[31]。在耦合體系不適合涂裝的部位（如螺栓連接處）加入密封材料也是減緩電偶腐蝕可行的手段[32-33]。

4 結語

對于飛機典型結構異種材料連接件，電偶腐蝕現象容易發生。在苛刻環境下，耦合件的電偶腐蝕程度受溫度、濕度和Cl-濃度等多種環境因素的影響，開展復合因素下電偶腐蝕的研究工作，并從微觀角度分析和理解電偶腐蝕發生和發展的規律，有利于深刻理解電偶腐蝕規律。針對電偶腐蝕的防護措施研究，目前的手段仍然比較單一，未來的發展趨勢將針對電偶腐蝕采用新型手段進行更為系統的防護，并注重多種防護措施的結合使用，保證耦合件的長期有效隔絕，防止電偶腐蝕，實現飛機結構耦合件的安全可靠服役。

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Behaviours and Protective Measures of Galvanic Corrosion on Dissimilar Materials of Typical Aircraft Structure in Harsh Environment

SHI Hong-wei1, CUI Chang-jing2, WEI Tao1, CHEN Qun-zhi2, LIU Fu-chun1, HAN En-hou1

(1. Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. Beijing Aeronautical Technology Research Center, Beijing 100076, China)

This paper introduced the mechanism of galvanic corrosion. The study on three typical types of galvanic corrosion prone to happen in aircraft structure (carbon fiber reinforced epoxy composite-aluminium alloy, titanium alloy-aluminium alloy, aluminium alloy-stainless steel) was reviewed. The influence of environmental factors on galvanic corrosion was analyzed and the failure characteristics and behaviors of coupling materials were given. The protective measures for mitigation of galvanic corrosion, such as separation, coatings and inhibitors were reviewed. The use of micro-zone techniques, the combination of multi-methods and the consideration of environmental factors are important to research galvanic corrosion. Under multi-factors, the design of simulated galvanic components is beneficial to simulate the actual working conditions.

galvanic corrosion; galvanic current; aluminium alloy; protective measure

2019-05-20；

2019-06-20

10.7643/ issn.1672-9242.2020.05.008

TG172

A

1672-9242(2020)05-0052-06

2019-05-20；

2019-06-20

國家自然科學基金（51571202）

National Natural Science Foundation of China (51571202)

史洪微（1975—），男，博士，副研究員，主要研究方向為金屬的腐蝕與防護。

SHI Hong-wei (1975—), Male, Ph. D., Associate researcher, Research focus: corrosion and protection of metals.