延安市蔬菜基地土壤重金屬Cd形態分布及生物有效性研究

祁迎春，張 倩，魏 琪，黃 嶸，馮 琦,王 建

(1.延安大學 石油工程與環境工程學院，陜西 延安 716000;2.延安市環境檢測與修復重點實驗室，延安大學石油工程與環境工程學院,陜西 延安 716000

隨著城市化和農業集約化的快速發展，我國土壤環境和健康質量問題越來越突出[1]，而土壤重金屬污染由于其復雜性和后果的嚴重性已成為國內外環境領域研究的熱點問題[2]，也是評價土壤環境質量的重要指標[3]。

重金屬在農作物體內的富集累積特征及生物有效性與其形態密切相關，雖然重金屬全量在一定程度上能夠反映其生物毒性，但不能準確判斷出其遷移能力及生物有效性的高低，必須掌握重金屬的存在形態及各形態之間的轉化特征，才能更好地了解重金屬的生物毒性，才能為土壤重金屬的污染修復提供切實可行的理論基礎。

當前，重金屬形態研究方法主要包括單級提取法和多級連續提取法。單級提取法中提取的通常是有效態[4]。多級連續提取法主要包括改進 BCR 法和 Tessier 五步提取法。許多學者對不同類型土壤重金屬形態的提取方法及分布特征進行了大量研究，并取得了一定的成果[5～7]，但土壤重金屬污染是一個長期積累的過程，重金屬進入土壤后會隨著土壤條件的變化發生一系列物理化學變化，例如吸附-解吸、沉淀-溶解等，從而形成不同的重金屬化學形態[8]。因此，研究以延安市周邊主要蔬菜基地大棚土壤為研究對象，分別用單一提取法和改進后的BCR法對土壤中有效態Cd和各形態Cd含量進行測定，分析其形態分布特征，并以生物有效性系數和生物活性系數為指標研究蔬菜地土壤重金屬Cd的生物有效性，為當地蔬菜安全生產和重金屬污染土壤的修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與處理

以延安市周邊典型蔬菜生產基地大棚土壤為研究對象，共選取20個蔬菜大棚，每個大棚采集根層土壤樣品2個，共計40 個土壤樣品。采回的土樣經自然風干后，按四分法分取適量，研磨并全部通過 100 目尼龍篩，保存，供重金屬總量、有效態含量和各形態含量的測定。

1.2 測定方法

土壤Cd全量采用 HF-HClO4-HNO3混酸消解，原子吸收分光光度法測定；土壤Cd形態含量采用改進的BCR法提取，原子吸收分光光度法測定；有效態Cd含量采用DTPA -TEA浸提，原子吸收分光光度法測定。

1.3 數據處理與分析

采用Microsoft Excel 2010進行數據處理。

2 結果與分析

2.1 蔬菜大棚土壤Cd的全量及有效態含量

土壤重金屬有效態含量決定重金屬生物毒性和生物有效性[9]，有效態重金屬經過遷移轉化后很容易被農作物吸收和利用，并通過食物鏈對環境和人畜造成危害[10]。表1為延安市主要蔬菜基地大棚土壤重金屬Cd的總量和有效態含量，從表1可以看出，Cd的有效態含量在0.04～0.38 mg·kg-1之間，平均值為0.18 mg·kg-1；Cd全量在0.11～1.08 mg·kg-1之間，平均值為0.59 mg·kg-1。

表1 土壤Cd全量及有效態含量描述統計 (mg·kg-1)

變異系數的大小能夠反映重金屬空間分布的分散程度，變異系數越小，說明重金屬來源越穩定，主要為自然背景值；變異系數越大，說明重金屬污染主要來自于人為污染，且污染來源比較復雜。從表1可以看出，土壤有效態Cd和總量Cd的變異系數分別為0.50和0.43，說明蔬菜大棚土壤重金屬Cd空間分布受人為活動的干擾較大。此外，有效態Cd的變異系數大于總量Cd的變異系數，分析其原因可能是重金屬的賦存形態不同，其有效態含量和化學組成也不相同[11]，這與鐘曉蘭等人的研究結果一致[12]。

2.2 蔬菜大棚土壤重金屬Cd的形態分布

土壤中重金屬形態含量受土壤性質、污染來源及耕作制度等多種因素的影響。延安市周邊主要蔬菜生產基地土壤重金屬Cd的形態分布見表2。由表2可知，酸可提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態的含量范圍分別在0.02～0.39 mg·kg-1、0.04～0.33 mg·kg-1、0.01～0.31 mg·kg-1、0.01～0.44 mg·kg-1之間，平均含量分別為：0.18 mg·kg-1、0.15 mg·kg-1、0.06 mg·kg-1、0.20 mg·kg-1。各形態Cd之間變異系數表現為：可氧化態最大，為0.78，其次是殘渣態，為0.53，最后是可還原態和酸可提取態，土壤變異均為中等變異。可氧化態Cd的變異系數最大，說明可氧化態Cd空間差異性較大，受人為活動的影響也較大。

叢源等認為，酸可提取態( T1)、可還原態( T2)的重金屬易被植物吸收，在土壤中易遷移轉化，對人類和環境的危害較大；可氧化態(T3)性質較為穩定，但在堿性或氧化條件下，也會發生轉化，對生物具有潛在的危害；而殘渣態( T4)重金屬的性質穩定，不易被植物吸收利用，對整個土壤生態系統的潛在危害較小[13]。研究區土壤Cd形態分布特征見圖1，由圖1可知，Cd的酸可提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態4種形態所占的比例分別在7.6%～40.4%、10.2%～39.9%、2.5%～33.6%、4.4%～55.3%之間，平均比例分別為29.6%、25.8%、11.3%、33.3%，其大小表現為殘渣態>酸可提取態>可還原態>可氧化態，Cd主要以殘渣態和酸可提取態的形態存在。

表2 土壤重金屬Cd形態描述統計 ( mg·kg-1)

由圖1還可以看出，酸可提取態含量接近于殘渣態的含量，在Cd形態分布中占有一定的比例，其原因主要是由于土壤偏堿性，在pH值>7 的石灰性土壤中，Cd 主要以碳酸鹽態存在[14]。此外，Cd 在土壤中與有機配體形成配合物的能力很弱，也很難與鐵錳氧化物結合，所以這兩種形態含量較低，導致交換態Cd含量升高[15]。酸可提取態遷移性強，可以直接被生物利用[16]。因此，研究區土壤Cd具有一定的生物活性。

2.3 Cd的生物有效性

2.3.1 Cd生物活性系數 薛喜成等為了更準確評價重金屬對生物的影響，將重金屬的生物有效性分為可利用態(K1)、中等利用態(K2)和難利用態(K3)，分別是酸可提取態、可氧化態與可還原態之和、殘渣態與四種形態之和的比值[17]。圖2為土壤重金屬Cd生物活性系數，由圖2可知，研究區土壤重金屬Cd生物活性系數K1、K2、K3分別為0.296、0.371和0.333，三者之間表現為K2>K3>K1，Cd主要以中等利用態存在。若以可提取態(即酸溶態、可還原態和可氧化態)質量分數所占總量比例表示土壤重金屬的生物有效性，土壤重金屬 Cd的可提取態比例達66.7%。可見，在外界環境變化時，Cd很容易再次釋放到外界環境介質中，對土壤環境造成污染。

2.3.2 Cd生物有效性系數 重金屬的生物有效性系數是有效態重金屬含量與全量之間的比值，k 值越接近1，生物有效性就越強，對環境的危害也越大。有效態重金屬指的是能被生物吸收利用或能對生物的活性產生影響的那一部分重金屬的含量[18]。筆者研究以DTPA-TEA浸提法測得Cd有效態含量。Cd生物有效性系數見表1，分布見圖3，由圖表可知，土壤重金屬Cd生物有效性系數在9.5%～42.1%之間，生物活性較高。其分布表現為有效性系數在30%～40%范圍內的占50%，20%～30%范圍內的占27.5%，其它占22.5%，離散程度大，主要原因是Cd生物有效性系數受土壤理化性質[20]、土壤類型[12]等多種因素的影響，其中，有機質和黏粒是關鍵的影響因子[21]?？梢姡瑢Ξ數厥卟舜笈锿寥乐亟饘偕镉行匝芯窟€要結合土壤理化性狀、蔬菜種類、土地管理措施等因素進行系統地的研究。

3 結論

(1)研究區土壤有效態Cd和總量Cd含量分別在0.04～0.38 mg·kg-1和0.11～1.08 mg·kg-1之間，變異系數分別為0.50和0.43，土壤重金屬Cd空間分布受人為活動的影響較大。

(2)酸可提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態Cd的含量分別在0.02～0.39 mg·kg-1、0.04～0.33 mg·kg-1、0.01～0.31 mg·kg-1、0.01～0.44 mg·kg-1之間，平均百分比為29.6%、25.8%、11.3%、33.3%，Cd主要以殘渣態和酸可提取態的形態存在。

(3)從生物活性系數K來看，K1、K2、K3分別為0.296、0.371和0.333，表現為K2>K3>K1，Cd主要以中等利用態存在。Cd的可提取態比例達66.7%，在外界環境變化時，Cd很容易再次釋放造成土壤重金屬污染。

(4)Cd生物有效性系數在9.5%～42.1%之間，其中有效性系數在30%～40%范圍內的占50%，20%～30%范圍內的占27.5%，其它占22.5%，Cd生物活性較高。