聚醚酮酮不同表面處理方式對其與飾面樹脂粘接強度的影響

沈昕 王琛瑋 陳晞 孫方方 景建龍 奚祺 吳國鋒

聚芳醚酮(polyaryletheretherketone,PAEK)是近年來廣受矚目的一類生物材料家族[1]，具有良好的生物相容性、機械和理化性以及X射線穿透性[2-4]，其主要產品包括聚醚酮酮(polyetherketoneketone,PEKK)、聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)等。2016 年以來文獻報道將PEEK材料應用于固定義齒[5-6]、活動義齒[7]以及種植基臺[8]等口腔修復領域。

PEKK是新研制出的PAEK家族材料，其機械性能和生物相容性方面優于PEEK材料[9]。例如，PEKK具有更好的熱加工性能，其表面可以更好地進行化學改性與其他材料相結合[10-11]。此外，PEKK材料彈性模量與牙本質非常接近[12]，還具有高剛性、重量輕等優異特性，上述優點使得PEKK有望成為一種新型口腔修復材料。但是，PEKK材料外觀顏色為不透明的白色或淺灰色，不宜直接用于口腔美學修復，需要與牙科飾面樹脂聯合使用才能更好滿足臨床需求。

目前飾面樹脂與牙科金屬材料聯合使用(即烤塑)在臨床應用已有20 多年歷史，并取得了較好的臨床效果[13-14]，臨床實際表明純鈦烤塑冠是一種較理想的口腔修復體, 具有良好的美學效果，與純鈦烤瓷冠無顯著差異[15]。前期有研究報導酸蝕PEEK表面可以提高其與飾面樹脂粘接強度[16-18]，但未將其與口腔常用的鈷鉻合金與鈦2 種金屬烤塑進行粘接強度的對比。因此，本文將探討采用酸蝕、噴砂等不同表面處理方法對聚醚酮酮(PEKK)與飾面樹脂粘接強度的影響，并分別與鈷鉻合金/純鈦烤塑進行比較。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

碳化硅水磨砂紙(STARCKE，德國)；飾面樹脂配套光固化爐(松風，日本)；掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本)；低速切割機(Isomet，美國)；全自動拋光機(Mecatech234，法國)；噴砂機(Girrbach Dental GmbH，德國)；超聲波清洗機(KQ-250DE數控型，昆山市超聲儀器有限公司)；體式顯微鏡(尼康,SMZ1500，日本)；萬能材料試驗機(MTS，美國)。本研究主要實驗材料成分詳見表 1。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚醚酮酮、鈷鉻合金、純鈦試件制備 將Pekkton圓盤進行數控切削，制備46 個(直徑10 mm，厚度2 mm)PEKK試件。采用常規牙科金屬鑄造方法制備10 個鈷鉻合金(直徑10 mm，厚度2 mm)，10 個純鈦試件(直徑10 mm，厚度2 mm)，經過游標卡尺測量，試件尺寸均為直徑10 mm，厚度2 mm。

試件依次用280#、400#、800#、1200#、1500#、2000#、3000#的碳化硅水磨砂紙帶水研磨(30 N壓力，每個試件研磨6 min)后，采用75%酒精超聲清洗試件10 min，氣槍吹干待用。6 個PEKK試件行表面處理后電鏡觀察，40 個PEKK試件隨機分為4 組(每組n=10)，進行飾面樹脂粘接試驗。

1.2.2 試件表面處理 將6 個PEKK試件隨機分為6 組，分別進行表面處理，具體處理方法如下：未處理表面組(SS)：碳化硅水磨砂紙打磨后；噴砂組(AS)：用50 μm Al2O3顆粒在0.25 MPa下垂直于經打磨試件表面10 mm噴砂20 s，然后超聲清洗10 min；濃硫酸酸蝕組(BS)：用98%濃硫酸酸蝕經打磨試件表面5 s(BS-1)；用98%濃硫酸酸蝕試件表面30 s(BS-2)；用98%濃硫酸酸蝕試件表面60 s(BS-3)。然后用去離子水仔細沖洗1 min，氣槍吹干試件表面；噴砂+濃硫酸酸蝕組(CS)：用50 μm Al2O3在0.25 MPa下垂直于經打磨試件表面10 mm噴砂20 s，然后超聲清洗10 min，自然晾干后用98%濃硫酸酸蝕經噴砂試件表面5 s，去離子水沖洗1 min,氣槍吹干試件表面。對照組包括鈷鉻合金(DS)與純鈦試件(ES)2 組(每組n=10)，其表面處理方法如下：用50 μm Al2O3顆粒在0.25 MPa下垂直于經打磨試件表面10 mm，噴砂20 s，然后在超聲波清洗機內清洗10 min。

1.2.3 掃描電鏡觀察 6 組不同表面處理后的PEKK試件(SS，AS，BS-1，BS-2，BS-3，CS)經離子涂布機將其表面噴金，然后掃描電鏡觀察6 組試件的表面形貌。

1.2.4 飾面樹脂粘接試件準備 根據掃描電鏡觀察結果，選出表面形貌規則一致的4 組行粘接實驗。每組10 個試件，根據1.2.2的處理方法進行表面預處理。每個預處理后的PEKK試件表面用底涂劑(visiolink)處理后在松風配套烤塑爐內光固化90 s。每個預處理后的金屬試件表面用松風飾面樹脂配套的金屬處理劑。然后，在每個試件表面粘貼直徑為4 mm圓孔的不透明膠帶(厚約50 μm)，按照分組要求，在膠帶圓孔內先涂布遮色樹脂，按照廠家要求于配套烤塑爐內光固化3 min，最后把預制有機玻璃管(內徑4 mm，高5 mm)按壓于圓孔上，將體層樹脂填滿有機玻璃管內部后，沿邊緣去除擠出的多余的粘接劑，按照廠家說明進行固化，粘接過程示意圖如圖 1。在37 ℃蒸餾水中保存24 h后接受剪切實驗。

圖 1 試件粘接過程示意圖

1.3 剪切強度測量

試件背面用強力膠粘在金屬柱(半徑9 mm,高度15 mm)上，常溫放置24 h后將帶有試件的金屬柱放入裝載模具固定，使用萬能材料試驗機，測量PEKK與飾面樹脂間的剪切強度。帶有試件的金屬柱放置在萬能力學實驗機的測量平臺上，使平臺保持水平，且試件的表面與剪切方向平行。加載頭以1 mm/min的速度對樣品進行加載，加載方向為垂直方向，直至飾面樹脂脫落,記錄下最大剪切力值F(N)。利用公式:剪切粘接強度(P)=最大剪切力值(F)/粘接面積(S)，計算得到剪切粘接強度P(MPa)，剪切過程示意圖如圖 2。

圖 2 剪切粘接強度測試示意圖

1.4 觀察試件粘接失敗類型

在體式顯微鏡觀察斷裂試件表面的粘接失敗類型，可歸類為3 種：① PEKK與粘接材料界面處的破壞，表現為斷裂面未發現附著物，破壞發生于粘接界面；②粘接材料的內聚破壞，表現為斷裂面附著大量樹脂或 PEKK材料,破壞發生于粘接材料的內部；③混合破壞，即同時有界面破壞和粘接材料內聚破壞，可觀察到斷裂面附著少量樹脂，部分區域未見附著物。

1.5 統計學方法

2 結 果

2.1 掃描電鏡結果

結果如圖 3所示：從圖中看出SS顯示出較為平坦的表面；AS表面明顯被粗化；BS-1可見其表面形成了一個均勻海綿狀充滿孔隙的形態；BS-2顯示孔隙的數量逐漸減少；BS-3顯示材料表面孔隙似乎崩解并失去其海綿狀穩定結構。總體結果顯示PEKK噴砂后酸蝕5s組(CS)與單純酸蝕5s組(BS-1)的表面形態相似高度相似，均呈均勻的海綿狀粗糙表面。

2.2 剪切粘接強度測試結果

根據2.1電鏡結果選出SS、AS、 BS-1、 CS表面形貌規則一致的4 組作為PEKK粘接實驗組，每組10 個PEKK試件。剪切粘接強度測試統計結果如圖 4，方差分析后可發現各實驗組與對照組之間均存在統計學差異(P<0.05)，實驗組中BS-1組的粘接強度最高(28.99±3.37) MPa，與CS組無統計學差異，但與AS組有統計學差異(P<0.05)。

2.3 粘接失敗類型觀察結果

體式顯微鏡鏡下觀察試件與飾面樹脂的粘接界面，統計觀察結果如表 2。

3 討 論

濃硫酸酸蝕表面的處理方法能夠打開聚醚醚酮苯環之間的功能性羰基與醚基，使得材料更多官能團暴露以利于與粘接劑材料作用結合[19]，結果導致聚醚醚酮表面極性增加并且與粘接劑粘接強度更高。研究表明使用濃硫酸表面處理時，還可以實現聚醚醚酮分子中苯環的磺化，該反應生成的基團可以與甲基丙烯酸甲酯反應，能夠進一步提高兩種材料間的粘接強度[20]。本實驗對PEKK表面進行不同預處理后，采用了底涂劑(visiolink)進行處理，該材料是一種由甲基丙烯酸甲酯和復合材料組成的光固化底涂劑，PEKK和PEEK材料分子式結構中的苯環受濃硫酸處理磺化后生成的基團可與底涂劑中的甲基丙烯酸甲酯反應從而進一步提高了粘接強度[16,18]。本研究中對照組使用的是配套的金屬處理劑，實驗結果顯示PEKK較牙科金屬與飾面樹脂間有更強的結合強度。

圖 3 不同表面處理下聚醚酮酮的掃描電鏡圖

圖 4 不同表面處理下聚醚酮酮，鈷鉻合金，純鈦與飾面樹脂粘接強度的比較(相同小寫字母：P>0.05, 不同小寫字母：P<0.05)

Fig 4 Comparison of shear bond strength between PEKK, Co-Cr and Ti to veneering resin in different surface treatment(between the same letter,P>0.05; among the different letters,P<0.05)

表 2 不同表面處理粘接失敗類型

注：相同的小寫字母表示不具有統計學差異，不同的小寫字母表示有統計學差異(P<0.05)

目前，尚無相關文獻研究PEKK與飾面樹脂粘接的強度，施斌研究的聚醚醚酮(PEEK)經表面處理后與飾面樹脂的粘接強度為(19.38±5.34) MPa[21]。本文研究結果遠高于PEEK材料(粘接強度達到28.99±3.37) MPa，從圖 3可得知聚醚酮酮(PEKK)被濃硫酸處理5 s后為一均勻海綿狀充滿孔隙的形態，這一表面可能能有效提高粘接強度。并且聚醚酮酮(PEKK)與聚醚醚酮(PEEK)分子式中都有苯環，苯環被濃硫酸磺化后生成的基團能與底涂劑反應，從而提高了粘接強度[16,18]。張夏雪等[22]的研究顯示氧化鋯與飾瓷的剪切粘接強度為(22.51±1.94) MPa，小于PEKK烤塑粘接強度(28.99±3.37) MPa，這提示PEKK烤塑能夠滿足臨床需求。

本研究結果還顯示濃硫酸組與濃硫酸+噴砂組兩組PEKK與飾面樹脂的粘接強度沒有統計學差異，結合實驗中預處理后的電鏡圖像分析，BS-1組與CS組PEKK表面并沒有顯著差異，增加的噴砂處理沒有能在PEKK微觀表面上形成特殊變化，因此推斷PEKK表面若行濃硫酸酸蝕處理，是否額外進行噴砂處理對其與飾面樹脂粘接強度無明顯影響。本研究還對比了在同樣進行表面噴砂處理條件下，PEKK、2 種牙科金屬(鈷鉻合金和鈦)分別與飾面樹脂的粘接效果。根據上述結果，我們可以得知PEKK相對2 種牙科金屬(鈷鉻合金和鈦)粘接界面破壞更少，混合和內聚破壞更多，這與實驗結果PEKK組大于牙科金屬組與飾面樹脂的粘接強度是相符合的。其中PEKK經濃硫酸酸蝕5 s合并底涂劑處理組與飾面樹脂粘接強度最高( 28.99±3.37) MPa，本研究為將來臨床應用PEKK烤塑提供了科學工藝流程指導，但是關于表面處理和飾面樹脂成分對聚醚酮酮粘接性能的影響以及長期效果仍需深入研究。

4 結 論

在噴砂處理下，聚醚酮酮與飾面樹脂的粘接強度大于鈷鉻合金與純鈦與飾面樹脂的粘接強度(P<0.05)。濃硫酸酸蝕與噴砂能夠有效地提高聚醚酮酮材料表面性能，使之與飾面樹脂的粘接效果加強，但濃硫酸相對噴砂處理對于聚醚酮酮粘接強度的改善更為明顯。經濃硫酸酸蝕+底涂劑處理的聚醚酮酮可以與飾面樹脂形成較大強度的粘接。