利用離子激發(fā)發(fā)光研究ZnO離子注入和退火處理的缺陷變化*

羅長維 仇猛淋? 王廣甫2)? 王庭順 趙國強(qiáng) 華青松

1) (北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 射線束教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875)2) (北京市輻射中心, 北京 100875)(2020年1月6日收到; 2020年3月13日收到修改稿)

在北京師范大學(xué)GIC41172 × 1.7 MV 串列加速器上, 利用離子激發(fā)發(fā)光(ions beam induced luminescence,IBIL)技術(shù)研究了2 MeV H+注入ZnO 的缺陷變化及473 和800 K 退火處理對(duì)缺陷的恢復(fù)作用. 實(shí)驗(yàn)表明, 在2 MeV H+的輻照下, 晶體內(nèi)部產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷會(huì)快速移動(dòng)、聚集成團(tuán)簇, 從而抑制發(fā)光. 473 K 退火后的受輻照ZnO 晶體內(nèi)仍存在著大量的缺陷和團(tuán)簇, 而這些缺陷和團(tuán)簇作為非輻射中心抑制著ZnO 晶體的發(fā)光.800 K 的退火處理可以顯著地分解輻照過程中形成的團(tuán)簇, 也可以幫助點(diǎn)缺陷回到晶格位置, 從而減少晶體內(nèi)部的不平衡缺陷, 提高晶體的結(jié)晶度, 使退火后的受輻照ZnO 樣品IBIL 光強(qiáng)大幅度增強(qiáng).

1 引 言

離子激發(fā)發(fā)光(ions beam induced luminescence, IBIL)技術(shù)作為一種離子束分析技術(shù)和離子輻射損傷的在線研究方法, 可以利用離子與固體的相互作用, 使外層電子激發(fā)躍遷, 分析退激產(chǎn)生的發(fā)射光譜, 實(shí)現(xiàn)輻照過程中對(duì)靶原子的物理、化學(xué)狀態(tài)變化的在線分析[1]. 相比于陰極發(fā)光、光致發(fā)光等分析技術(shù), IBIL 技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)離子輻照過程中對(duì)樣品缺陷的種類、變化的原位信息的實(shí)時(shí)分析[2], 避免樣品中缺陷復(fù)原的影響, 而且有著更高的激發(fā)效率. ZnO 作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料,在常溫下有著較高的激子結(jié)合能(Ebind=60 meV), 目前已廣泛應(yīng)用于壓敏電阻、發(fā)光二極管[3]、太陽能電池[4]等領(lǐng)域. 然而在ZnO 的生長過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些點(diǎn)缺陷, 這些點(diǎn)缺陷將會(huì)直接或者間接影響氧化鋅的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性, 進(jìn)而對(duì)器件的發(fā)光性能產(chǎn)生一定的影響. ZnO 晶體中存在著氧空位(VO)、氧填隙(Oi)、鋅空位(VZn)、鋅填隙(Zni)、反位氧(OZn)、反位鋅(ZnO)這6 種本征點(diǎn)缺陷[5], 這些點(diǎn)缺陷的種類、濃度對(duì)其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)有著很重要的影響[6]. 然而這些點(diǎn)缺陷的形成和恢復(fù)隨著離子的注入、不同溫度下的退火有所不同. 雖然ZnO 的摻雜可以有效地改善其光電性質(zhì)[7,8], 但亦不可避免的會(huì)造成晶體中缺陷的產(chǎn)生. 而退火處理不僅可以改善ZnO 晶體的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì), 且在一定程度上有助于離子注入產(chǎn)生的輻射損傷的恢復(fù)[9]. 目前多數(shù)學(xué)者致力于研究退火對(duì)ZnO 光電性質(zhì)的改善, 但研究注入過程中缺陷的變化以及退火對(duì)注入產(chǎn)生的缺陷的恢復(fù)作用也是很有必要的. 徐自強(qiáng)等[10]研究了不同的退火時(shí)間對(duì)ZnO:Al 薄膜的發(fā)光特性的不同影響; 郭德雙等[11]分析了退火溫度對(duì)原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)生長的鋁摻雜ZnO(AZO)中的缺陷及薄膜光電性能的影響. 然而目前很少有文章研究離子注入產(chǎn)生的實(shí)時(shí)損傷, 以及不同溫度下退火對(duì)這些輻射損傷的恢復(fù). 雖然朱影[12]研究了不同溫度的退火對(duì)離子輻照損傷的修復(fù)作用, 也證實(shí)了在特定溫度下的退火可以修復(fù)注入帶來的晶格損傷, 但并沒有實(shí)時(shí)監(jiān)測注入過程中的晶格損傷情況. 本文利用IBIL 分析技術(shù), 實(shí)時(shí)檢測了在2 MeV H+輻照過程中ZnO 的缺陷的產(chǎn)生情況, 對(duì)輻照后樣品473 和800 K 真空退火后其缺陷的恢復(fù)作用進(jìn)行了分析和討論.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

IBIL 分析系統(tǒng)搭建于北京師范大學(xué)GIC41172 × 1.7 MV 串列加速器上[13], 如圖1 所示, 在進(jìn)行IBIL 測量時(shí), 發(fā)射出來的光子經(jīng)過光纖的傳輸被海洋光學(xué)QE-Pro 型光譜儀接收, 同時(shí)利用計(jì)算機(jī)上的光譜分析軟件(OceanView)進(jìn)行了光譜的采集與儲(chǔ)存, 積分時(shí)間為0.5 s. 由于樣品的發(fā)光強(qiáng)度和束流大小是成正比的, 所以束流大小的變化對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有著直接的影響. 為了提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性需要對(duì)束流的波動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測. 由于背散射離子的產(chǎn)額和束流強(qiáng)度成正比[14], 所以在IBIL 靶室內(nèi)搭建背散射系統(tǒng)以監(jiān)測IBIL 的束流波動(dòng). 另外IBIL靶室內(nèi)樣品臺(tái)(由美囯instec 公司提供)可實(shí)現(xiàn)真空下80 到900 K 的溫度變化對(duì)樣品進(jìn)行真空退火的處理, 且此溫度變化范圍可控制在 ± 1 K.

圖1 高低溫IBIL裝置簡圖Fig. 1. Schematic of the IBIL experimental setup for highand low-temperature applications.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用的樣品為MTI 合肥公司提供的大小為10 mm × 10 mm × 0.45 mm的雙面 拋光ZnO 單晶, 晶向?yàn)?001). 實(shí)驗(yàn)過程中使用的是束流大小為15 nA, 束斑大小為1 mm, 能量為2 MeV 的質(zhì)子束. 首先對(duì)樣品進(jìn)行常溫下的輻照,測量其IBIL 光譜, 然后選取兩片在相同條件下輻照過的樣品進(jìn)行真空下的退火處理, 溫度分別為473 和800 K,時(shí)間為3 h; 之后在常溫下測量其IBIL 光譜, 分析輻照和退火對(duì)缺陷的影響. 為了使結(jié)果更有說服力, 本實(shí)驗(yàn)對(duì)473 K 真空退火3 h 后的樣品進(jìn)行輻照, 然后在800 K 的真空下進(jìn)行二次退火處理3h, 再測其IBIL 光譜.

圖2 所示是常溫下ZnO 的IBIL 光譜隨注量的演變. 與光致發(fā)光[15]類似, ZnO 的IBIL 光譜顯示出兩個(gè)發(fā)光帶, 分別是較寬的可見發(fā)光帶和較窄的UV 發(fā)射帶. ZnO 的可見發(fā)光帶又可稱為深能級(jí)發(fā)射(deep band emission, DBE), 主要受晶體內(nèi)部的缺陷雜質(zhì)的影響[5]; ZnO 的UV 發(fā)射也可叫做近帶邊發(fā)射(near band emission, NBE), 其發(fā)射和激子的復(fù)合有關(guān), 一般來說晶體內(nèi)的缺陷越少, 其NBE 峰就越強(qiáng), 對(duì)應(yīng)的ZnO 晶體也就越完美[16]. 通常來說, ZnO 晶體的DBE 會(huì)對(duì)其NBE有影響, 兩個(gè)發(fā)射帶在一定程度上有著競爭關(guān)系,所以在光致發(fā)光中通常能見到較強(qiáng)的NBE 峰和較弱的DBE峰[17]. 然而, 由于IBIL光譜反映的是在離子輻照過程中的ZnO 的原位信息, 其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷, 所以在IBIL 中的NBE 相對(duì)較弱,和缺陷相關(guān)的DBE 較強(qiáng). 隨著離子的注入, ZnO的IBIL 光譜呈單一下降的趨勢, 這很可能是由于在輻照過程中產(chǎn)生了大量的點(diǎn)缺陷, 而這些點(diǎn)缺陷逐漸聚集成一個(gè)大的缺陷復(fù)合體, 并作為一個(gè)非輻射發(fā)光中心抑制發(fā)光造成的[18]. 除此之外, 注入的H+也可能和ZnO 中的O 的自由基形成O-H, 又或者和鋅空位形成VZn-H. 這些都可能會(huì)抑制ZnO的發(fā)光[19].

圖2 常溫下ZnO 的IBIL 光譜隨離子注量演變情況Fig. 2. The Normalized IBIL spectra of ZnO at various fluences at room temperature.

ZnO晶體在經(jīng)過退火處理后, 其內(nèi)部原子的擴(kuò)散系數(shù)將提高[20], 晶體內(nèi)部應(yīng)力減小, 結(jié)晶度提高. 這是由于退火時(shí)給原子內(nèi)部的能量使得一些填隙減少, 錯(cuò)位移動(dòng)到原晶格位置. 對(duì)于內(nèi)部有大量團(tuán)簇的被輻照的晶體, 退火處理還可以有效地分解團(tuán)簇, 減少一些非平衡缺陷, 從而提高晶體的結(jié)晶度[11]. 圖3和圖4分別是輻照后的樣品在473 和800K 退火后的IBIL 光譜. IBIL 光譜中的DBE和晶體內(nèi)部的缺陷濃度密切相關(guān). 由圖3 和圖4可以明顯地看出, 473K退火后的樣品的DBE 很弱,而800K 退火后的樣品的DBE 峰顯著地增強(qiáng).ZnO 晶體受到質(zhì)子輻照時(shí), 晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷, 這些缺陷快速移動(dòng)、聚集, 形成團(tuán)簇. 而將這些被輻照的樣品進(jìn)行退火處理后, 有一部分聚合的團(tuán)簇會(huì)分解, 有些點(diǎn)缺陷可能會(huì)回到晶格位置. 退火對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)有著較大的幫助, 但從實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn), 退火溫度的高低對(duì)這些缺陷的影響有著較大的差別.

圖3 輻照后的樣品在473K退火后的IBIL 光譜Fig. 3. The Normalized IBIL of the sample with irradiation by 2 MeV H+ and annealing at 473 K.

圖4 輻照后的樣品在800K退火后的IBIL 光譜Fig. 4. The Normalized IBIL of the sample with irradiation by 2 MeV H+ and annealing at 800 K.

473 K 退火后樣品的IBIL 的DBE 光譜的強(qiáng)度很低, 說明473K 的退火很難分解輻照后形成的團(tuán)簇, 晶體內(nèi)部還是存在大量的缺陷和團(tuán)簇, 且內(nèi)部缺陷濃度大大超過原始晶體. 所以在進(jìn)行IBIL 測量時(shí), 注入的質(zhì)子和晶體內(nèi)存在的缺陷再次聚集成團(tuán)簇, 從而抑制發(fā)光. 而800K 退火后的樣品則有著完全相反的情況. 其IBIL 光譜強(qiáng)度反而高于原始晶體, 這是因?yàn)檩椪蘸蟮臉悠吩诮?jīng)過800K 的退火之后, 其晶體內(nèi)的團(tuán)簇在獲得能量后分解, 且晶體內(nèi)的填隙原子和一些錯(cuò)位恢復(fù), 晶體的結(jié)晶度將接近原始晶體. 但在800 K 退火后晶體內(nèi)部還存在少量的缺陷, 而這些少量的缺陷將作為發(fā)光中心促進(jìn)發(fā)光, 因此800 K 退火后晶體的IBIL 的DBE 光譜比原始晶體的IBIL 的DBE 光譜還強(qiáng).

圖5 為上述兩個(gè)樣品IBIL 光譜NBE 強(qiáng)度隨離子注量的變化情況. 由圖5 可以明顯看出,473 K 退火后樣品的NBE 峰非常弱, 再次說明其內(nèi)部存在大量的團(tuán)簇和缺陷, 晶體的結(jié)晶度很差.而800 K 退火后的晶體的NBE 強(qiáng)度不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過473K 退火后晶體的NBE 強(qiáng)度, 而且也比原始晶體的NBE 稍強(qiáng). 這是因?yàn)?00K 退火后的晶體相比于473K 退火后的晶體有著更完整的晶體結(jié)構(gòu), 所以其NBE 強(qiáng)度遠(yuǎn)大于473K 退火晶體的NBE 強(qiáng)度. 800K 退火后的晶體內(nèi)還存在少量缺陷, 且晶體結(jié)晶度稍低于原始晶體, 其NBE 強(qiáng)度本應(yīng)該稍低于原始晶體的NBE 強(qiáng)度, 但由于NBE 峰是激子峰和一些缺陷峰(Zni或者VZn)的重疊峰[5], 其發(fā)射強(qiáng)度并不完全取決于晶體結(jié)構(gòu)的完整性(由激子峰的發(fā)射強(qiáng)度所體現(xiàn)), 與近帶邊發(fā)光相關(guān)的缺陷的濃度也可能會(huì)對(duì)其發(fā)光產(chǎn)生影響,所以800 K 退火后的晶體的NBE 強(qiáng)度比原始晶體的NBE 強(qiáng)度稍強(qiáng).

圖5 473K 和800K 退火后的樣品的NBE 強(qiáng)度隨離子注量的演變情況Fig. 5. Evolutions of the luminescence peak intensitiesof NBE with the irradiation fluence at annealingtemperatures of 473K and 800 K for irradiated samples.

圖6 473K真空退火3h后的樣品的IBIL 光譜Fig. 6. The Normalized IBIL of the sample with annealing at 473K in vacuum for 3 h.

從上文的介紹中可知, 473 和800 K 對(duì)缺陷的恢復(fù)和團(tuán)簇的分解效果是不同的, 800 K 退火對(duì)輻照后產(chǎn)生的缺陷的恢復(fù)以及團(tuán)簇的分解效果都比較顯著, 而473 K 退火則無明顯成效. 為了再次驗(yàn)證800 K 下退火對(duì)樣品的恢復(fù)能力, 取相同批次的ZnO 在473 K 真空退火3 h 后, 對(duì)其進(jìn)行IBIL分析; 之后再將輻照過的樣品進(jìn)行退火處理(800 K真空退火3 h), 接著進(jìn)行IBIL 分析. 473 K 真空退火3 h 后樣品的IBIL 光譜如圖6 所示, 473K 退火后的ZnO 受到輻照后發(fā)光非常弱, 這很大程度上是由于473 K 退火后樣品內(nèi)產(chǎn)生了大量的點(diǎn)缺陷所導(dǎo)致的. Gruzintsev 和Yakimov[20]提到, 在退火溫度超過473 K時(shí), 晶體內(nèi)的氧原子獲得能量后很容易逃離其晶格位置, 從而在原位處形成一個(gè)氧空位, 而游離的氧原子也可能在間隙處形成氧填隙, 所以473 K 退火后晶體內(nèi)部是存在大量的點(diǎn)缺陷的. 473 K 退火后的ZnO 在受到質(zhì)子輻照時(shí),晶體內(nèi)部游離的氧原子會(huì)迅速和注入的質(zhì)子形成O-H, 在注入的過程中形成的缺陷也可能會(huì)和退火后產(chǎn)生的缺陷(例如氧空位和氧填隙)快速聚集形成團(tuán)簇, 這一系列的過程都會(huì)抑制ZnO 發(fā)光, 所以其473K 退火后的IBIL 光譜強(qiáng)度很弱. 讓此樣品再在800 K 真空退火3h, 然后測其IBIL 光譜, 如圖7所示, 其IBIL 光譜明顯增強(qiáng). 這就可以再次說明800 K 退火對(duì)晶體內(nèi)缺陷的恢復(fù)和團(tuán)簇的分解作用. 473K 退火再受到質(zhì)子輻照后, 晶體內(nèi)部存在大量的團(tuán)簇和缺陷, 而800K 退火之后, 這些團(tuán)簇、缺陷明顯減少, 其IBIL 的發(fā)射強(qiáng)度也就有了明顯增強(qiáng). 從圖8 顯示出的兩樣品的NBE 峰強(qiáng)度可以明顯看出, 473 K 退火后的樣品在離子注入, 再在800 K 下退火后, 其NBE 強(qiáng)度顯著提高,說明800 K 退火后晶體的結(jié)構(gòu)更完整, 也進(jìn)一步說明800 K 退火對(duì)晶體內(nèi)缺陷的恢復(fù)、團(tuán)簇的分解 以及晶體結(jié)晶度的提高都是有幫助的.

圖7 473 K 真空退火3 h 后再輻照的樣品, 在800 K 真空退火3 h 后的IBIL 光譜Fig. 7. The Normalized IBIL of the sample annealed at 473 K in vacuum for 3 h was irradiated by 2 MeV H+, and then was annealed at 800 K in vacuum in vacuum for 3 h.

圖8 473 K 退火和473K 退火后輻照, 再800 K 退火的樣品的NBE 強(qiáng)度隨離子注量的演變情況Fig. 8. Evolutions of the luminescence peak intensities of NBE with the irradiation fluence at annealing temperatures of 473 K for virgin samples and annealing temperature of 800 K for irradiated samples which has been annealed at 473 K.

4 結(jié) 論

本文采用IBIL 技術(shù), 研究了2 MeV H+注入過程中的晶體內(nèi)缺陷的變化以及473 和800 K 退火處理對(duì)ZnO 的注入產(chǎn)生的缺陷的恢復(fù)作用. 在離子注入過程中, 產(chǎn)生的缺陷會(huì)迅速移動(dòng)、聚集,然后形成團(tuán)簇抑制發(fā)光, 所以IBIL 光譜強(qiáng)度隨注量增加單調(diào)降低. 不同退火溫度對(duì)離子注入缺陷及其團(tuán)簇的恢復(fù)和分解效果有很大差異: 在473 K下退火, 很難產(chǎn)生有效的恢復(fù)缺陷和分解團(tuán)簇的作用; 但800 K 的退火處理作用明顯, 這對(duì)減少晶體的缺陷、團(tuán)簇等一些非平衡缺陷, 提高晶體的結(jié)晶度, 增加其IBIL 發(fā)光強(qiáng)度都有很大幫助.