不同離子輻照氟化鋰材料時原位發光光譜測量分析*

仇猛淋 趙國強 王庭順 羅長維 王廣甫2)?張豐收2) 呂沙沙 廖斌

1) (北京師范大學核科學與技術學院, 射線束教育部重點實驗室, 北京 100875)2) (北京市輻射中心, 北京 100875)(2020年1月3日收到; 2020年2月6日收到修改稿)

在BNU400 注入機上搭建的離子激發發光(ion beam induced luminescence, IBIL)測量裝置上, 開展了相同能量(100 keV)條件下的3 種離子(H+、He+以及O+)輻照氟化鋰材料時的IBIL 光譜的原位測量工作, 對比研究離子種類對氟化鋰材料輻照缺陷的生成及其演變行為的影響. 結合SRIM(Stopping and Range of Ions in Matter)模擬的結果, 可以發現He+輻照時的IBIL 光譜強度最高, 這是由于He+激發產生的電子空穴對密度高于H+,而O+輻照時由于激發出的電子空穴對密度過高引起的非輻射復合比例增加, 從而導致發光效率過低; 質量數越大的離子輻照時, 核阻止本領越大, 會加快缺陷的生成和湮滅速率, 降低達到平衡狀態時的發光強度. 近紅外波段的色心發光峰強度及其演變行為表明其耐輻照性能好于可見光波段的F2 色心.

1 引 言

氟化鋰中的點缺陷及其聚集體(F 型色心)憑借其良好的輻射敏感度、室溫穩定性以及光學性能優異等特點在可調諧激光器、輻射成像探測器及熱釋光劑量計等領域具有重要的應用價值[1?4]. 目前色心的制備可利用多種輻射源在氟化鋰材料中著色生成穩定、均勻的色心, 輻照條件的差異對色心的形成和穩定性有著明顯的影響[5?7], 因此不同輻照條件下材料中點缺陷及其聚集體的生成和演變行為研究對氟化鋰材料在各領域的開發和應用具有重要的意義. 現階段主要的研究方法是利用熒光法測量不同輻照條件下氟化鋰材料中各色心的發光情況. 目前氟化鋰材料的發光中心研究已經有了一定的基礎[8?10], 主要有位于紫外波段的激子峰(與雜質或者不穩定缺陷有關的激子復合), 位于540 nm 處的色心以及可應用在可調諧激光器的670 nm 處的F2色心; 其余的一些發光中心則研究的較少, 如400 nm 以及440 nm 附近的雜質峰(氧離子以及鎂離子)和880 nm 附近色心的重疊峰(同樣可應用在可調諧激光器上).

在這些熒光法研究中, 離子激發發光方法, 通過在離子輻照過程中探測外層電子激發躍遷產生的光譜, 將離子輻照和分析測試過程合二為一,可實現離子輻照過程中發光中心形成及其演變行為的原位分析[11?12]. 相比于采用激光激發(遵循選擇定則先吸收后發射的方式)的光致發光(photoluminescence, PL)測量(紫外波段的光信號受激發源可提供的波長影響較大; 不同發光中心先吸收再發射的系數有所差異), 以及采用X 射線電離激發方式的輻射發光(radioluminescence,RL)測量(穿透能量強, 光信號涉及到整個晶體,但不利于材料表面損傷分析), 離子束激發時電離激發區域較為集中, 激發出的電子密度更高, 離子激發發光方法的探測靈敏度更高, 因此國內外的實驗室陸續開展了不同實驗條件下氟化鋰材料的離子激發發光研究. 其中, 俄羅斯的Skuratov 等[13]利用Ar 等重離子輻照了氟化鋰樣品, 并采集了80—300 K 溫度范圍內250—700 nm 范圍內的IBIL 光譜, 獲得了位于670 nm、525 nm、330 nm及296 nm 中心處的發光峰及其演變行為; 意大利的Quaranta 等[14]利用MeV 的H+轟擊氟化鋰材料, 在獲得的IBIL 光譜中首次報道了近紅外波段的色心及其演變情況, 發現近紅外波段的色心的重疊峰和670 nm 處的F2色心相比,需要更大的注量才能達到飽和強度. 國內, 目前僅本課題組自2015年起開展了20 keV 的H–輻照條件下氟化鋰材料的IBIL 光譜測量[7]及2 MeV 的H+輻照不同溫度下的氟化鋰材料的IBIL 光譜測量[15]工作.

在此背景下, 本文介紹了在BNU400 注入機上搭建的可實現多種離子輻照過程中IBIL 光譜測量的裝置, 以及不同離子種類輻照過程中氟化鋰材料中發光中心的生成及演變行為的研究工作.

2 IBIL 裝置及實驗

IBIL 光譜測量裝置的改裝搭建工作在BNU400 注入機的原注入靶室基礎上開展[16]. 如圖1 所示.

利用靶室側面原有的引線接口, 通過安裝真空光纖通管, 外側端口通過光纖連接光譜儀(型號QE-PRO, 探測波長200—1000 nm), 真空內側端口連接探測光纖; 探測光纖末端增加了74 UV 準直透鏡(聚焦光信號, 提高光探測效率), 固定在轉接法蘭的切槽處且避免遮擋束流. 光路調節過程中, 利用光路的可逆性, 從真空光纖通管外側端口輸入激光信號, 通過調節光纖的位置和角度使其正對樣品中心. 輻照時, 離子束垂直入射樣品表面,為保證束流的均勻性, 在X-Y方向同時以大于1000 Hz 的頻率進行電掃描, 掃描面積4 cm ×4 cm.

實驗樣品為純的氟化鋰單晶樣品(晶相100,尺寸10 mm × 10 mm × 0.95 mm, 雙面拋光處理), 購置于合肥科晶公司. 選用相同能量(100 keV)的3種離子(H+、He+以 及O+)開 展IBIL 光譜測量工作, 束流大小為3μA, 積分時間設定為0.5 s, 每個樣品的注量約為2 × 1015cm–2, 測量過程中靶室真空低于10–3Pa. 為了減小電荷積累效應對IBIL 光譜的影響, Bachiller-Perea 等[17]提出在在樣品表面的部分區域粘貼一層薄的石墨導電膠帶來減少絕緣體樣品輻照過程中電荷積累可能出現的起弧現象, 在本文的實驗中也借鑒了這一做法.

圖1 BNU400 注入機IBIL 裝置示意圖Fig. 1. Schematic of the IBIL experimental setup on BNU400 ion implanter.

3 SRIM 模擬結果

SRIM 軟件是常用的模擬計算離子轟擊靶材料過程中的能量損失和分布的程序. 圖2 為SRIM 軟件模擬的相同離子能量(100 keV)條件下3 種離子的電子阻止本領(electron stopping power, Se)和 核 阻 止 本 領 (nuclear stopping power, Sn)隨入射深度分布的情況.

圖2 中可以發現相同能量下(100 keV), 輕離子的射程長, H+離子輻照時, 在大約400 nm 深度前的電子阻止本領幾乎保持不變, 隨后才逐漸下降, He+和O+離子的電子阻止本領呈現單調下降趨勢, O+離子的下降速率更為明顯; 質量數越大的離子, 核阻止本領越顯著, O+離子的核阻止本領明顯高于H+離子和He+離子.

圖2 100 keV 能量時H+、He+和O+離子在氟化鋰中的阻止本領的SRIM 模擬結果Fig. 2. SRIM calculation of 100 keV H+, He+ and O+ stopping power in lithium fluoride.

4 實驗結果與討論

4.1 H+輻照的IBIL 實驗

圖3 給出的是100 keV H+輻照時氟化鋰材料發光強度隨注量演變情況. 圖中可以看到紫外波段(200～400 nm)隱約可見3個發光峰, 其中300 nm左右處的激子峰強度稍強, 大約在2 ×1013cm–2注量左右達到最大發光強度; 可見近紅外波段主要有670 nm 處的F2色心和880 nm 處的色心重疊峰, 540 nm 處的色心發光峰強度較弱, 在1 × 1014cm–2注量左右F2色心的發光峰強度達到飽和色心重疊峰則需更大注量(3 × 1014cm–2注量附近)才能達到飽和強度值.950 nm 處的強度的明顯低于鄰近的波長, 是由于BNU400 注入機IBIL 裝置上的傳導光纖在950 nm 處的透過率稍差. 此外, 光信號在晶體內部傳輸過程中會產生自吸收現象, 是光譜分析中需要關注的一個因素; 但考慮到本文中的IBIL 裝置是從離子輻照樣品表面采集的光信號, 結合SRIM 模擬結果(離子的輻照深度僅有μm 量級), 因此筆者認為本文實驗條件下自吸收現象對光譜分析的影響較弱, 文獻[14]中的光譜分析也持類似的觀點.由于同能量下He+和O+輻照時的IBIL 光譜隨注量演變的圖形與H+輻照時相差不大, 差異僅在于發光強度以及F 型色心到達飽和值或衰減至平衡濃度時的注量值, 將在下文的具體發光中心隨注量演變情況對比說明, 文中不再給出.

圖3 100 keV 的H+輻照單晶氟化鋰的發光強度隨注量演變情況Fig. 3. Emission intensity as function of both fluence and wavelength obtained under 100 keV H+.

從圖4 給出的100 keV 的H+離子輻照氟化鋰時296 nm、340 nm 和400 nm 處發光強度隨注量演變情況中, 可以看出紫外波段的激子峰和雜質峰在輻照初期有著一段非常陡峭的上升過程(發光強度最大值出現在1013cm–2注量附近), 隨后逐漸衰減, 本文中在BNU400 注入機上開展的束流注量率 約 為5 × 1012cm–2·s–1, 輻 照 初 期 前 幾個 的IBIL 光譜在紫外波段的強度存在上升, 在注量達到1.5 × 1015cm–2后保持著十分微弱的強度. 分析在低注量階段的發光行為變化中, 由SRIM 模擬結果, 幾種離子的電子阻止本領并未達到氟化鋰材料的離子徑跡形成閾值, 因而排除了Jimenez-Rey 等人的密實化效應(densification effect, 也叫作compaction effect)的解釋[18]; 這一變化可能來自于低注量階段核彈性碰撞生成的應變鍵, 增大激子的復合概率, 從而在輻照初期的光譜中呈現出激子峰發光強度的上升[12]; 隨著離子的持續轟擊, 點缺陷的數量不斷增長逐漸開始擴散和聚集, 產生的晶格結構損傷影響了激子的遷移和擴散, 使得激子被捕獲的概率減小, 進而影響發光中心的數量, 導致紫外波段激子峰的發光強度出現下降[15];Crespillo 等[19]則給出了另外一種相對合理的解釋: 離子輻照過程中, 根據激發速率和載流子的壽命, 在1012—1013cm–2注量附近, 離子注入引起的高密度的電子空穴對會形成一個穩態的電子空穴對的云狀態, 在此期間, 電子和空穴將會移動到晶格位置然后被陷阱捕獲或者在一個合適的復合中心進行復合, 因而出現了激子峰出現先上升后下降的演變方式.

圖4 100 keV 的H+離子輻照氟化鋰時296 nm、340 nm和400 nm 處發光強度隨注量演變情況Fig. 4. Evolutions of the luminescence peak intensities at 296, 340, 400 nm with the irradiation fluence under 100 keV H+.

圖5 給出的是100 keV 的H+離子輻照氟化鋰時540 nm、670 nm 和880 nm 處發光強度隨注量演變情況. 540 nm、670 nm 以及880 nm 峰中心的幾種發光中心均為F 型色心, 發光強度的演變與點缺陷的形成和聚集轉化有關. 入射離子不斷形成造成原子位移, 形成的晶格空位逐漸遷移和聚集, 通過等多種反應生成各類型F 色心等等), 因此對應的發光強度一開始隨著注量的增加而增強. 540 nm 處在1 ×1014cm–2注量(Fmax)附近達到發光強度最大值;670 nm 處在1.2 × 1014cm–2注量附近; 880 nm 處在2.4 × 1014cm–2注量附近; 隨著注量的持續增加, 開始形成更復雜的空位聚集體(Fn心、位錯等), 使得點缺陷對應的發光中心開始減少,IBIL 光譜中可以觀察到不同峰位之間的相對強度發生變化, F 型色心發光強度隨注量增加達到最大值后開始下降, 最終達到一平衡狀態. 與之前開展的低能負離子輻照氟化鋰的IBIL 光譜[7]類似,880 nm 處的色心的變化速率較670 nm 處的F2色心的變化更慢, 輻照條件下穩定較好, 這一點還體現在發光強度衰減后達到平衡狀態時,880 nm 處的色心依然保持著較高的發光強度, 雖然其峰值強度較670 nm 處F2色心的峰值強 度稍弱.

圖5 100 keV 的H+離子輻照氟化鋰時540 nm、670 nm和880 nm 處發光強度隨注量演變情況Fig. 5. Evolutions of the luminescence peak intensities at 540, 670, 880 nm with the irradiation fluence under 100 keV H+.

4.2 He+輻照的IBIL 實驗

圖6 和圖7 分別給出的是100 keV He+輻照氟化鋰的IBIL 光譜各發光中心強度隨注量的演變圖, 紫外波段初期的上升過程同樣約在1013cm–2達到峰值強度, 這一點和H+輻照較為接近.540 nm 處約在5 × 1013cm–2左右達到發光強度最大值; 670 nm 處約在3.3 × 1013cm–2左右; 880 nm處約在9.5 × 1013cm–2左右, 較H+輻照時的注量均有所提前. 從電子阻止本領和核阻止本領來看:100 keV 的H+和100 keV He+的電子阻止本領分別為13.92 eV/?和21.04 eV/?, 核阻止本領分別為0.0232 eV/?和0.3004 eV/?. 可以發現He+離子的電子/核阻止本領均高于H+離子, 但由于質量數相近兩者的阻止本領差距并不是很大. 按照西班牙F.Agulló-López 等[20]的理論和實驗研究表明,入射離子激發產生的電子空穴對數量可由N=E/I公式算出,E為入射離子能量,I為有效電離能(通常設定為禁帶寬度Eg的2.5 倍左右, 即大約40%的能量用于激發電子到導帶), 從公式中可以看出相同能量的離子產生的電子空穴對數量應該是一致的. 但相比于相同能量的H+離子, 由于He+離子的阻止本領高, 離子的射程短, 因而相同能量時He+離子激發產生的電子密度更高; 此外,由于He+的核阻止本領更高, 產生的點缺陷也較同能量的H+離子更多, 因而產生的F 型色心也更多.所以, 在相同能量下, He+離子輻照時的發光產額比H+離子高.

圖6 100 keV 的He+離子輻照氟化鋰296 nm、340 nm 和400 nm 處發光強度隨注量演變情況Fig. 6. Evolutions of the luminescence peak intensities at 296, 340, 400 nm with the irradiation fluence under 100 keV He+.

圖7 100 keV 的He+離子輻照氟化鋰540 nm、670 nm 和880 nm 處發光強度隨注量演變情況Fig. 7. Evolutions of the luminescence peak intensities at 540, 670, 880 nm with the irradiation fluence under 100 keV He+.

由于核阻止本領更大, 因而He+離子輻照時的缺陷的產生和湮滅速率均大于H+離子輻照時的速率, 從而表現在He+離子輻照時F 型色心在較低注量下達到峰值, 達到平衡濃度時的發光強度與峰值的相對比值也低于同能量的H+離子輻照.

4.3 O+輻照的IBIL 實驗

圖8, 圖9 分別給出的是100 keV O+輻照輻照氟化鋰的IBIL 光譜各發光中心強度隨注量的演變情況.

從圖8 和圖9 中可以看出紫外波段的激子峰和雜質整體發光強度較小, 受束流波動的影響比較明顯. 540 nm 處約在3.8 × 1013cm–2左右達到發光強度最大值; 670 nm 處約在3 × 1013cm–2左右;880 nm 處 約 在5.9 × 1013cm–2左 右, 均 小 于H+及He+輻照時出現峰值時的注量. 達到穩定狀態時, O+離子輻照時的發光強度十分微弱.

圖8 100 keV 的O+離子輻照氟化鋰時296 nm、340 nm和400 nm 處發光強度隨注量演變情況Fig. 8. Evolutions of the luminescence peak intensities at 296, 340, 400 nm with the irradiation fluence under 100 keV O+.

圖9 100 keV 的O+離子輻照 氟 化鋰540 nm、670 nm 和880 nm 處發光強度隨注量演變情況Fig. 9. Evolutions of the luminescence peak intensities at 540, 670, 880 nm with the irradiation fluence under 100 keV O+.

100 keV 的O+輻照時電子阻止本領和核阻止本領分別為25.64 eV/?和10.15 eV/?. 核阻止本領的作用較輕離子H+和He+更為顯著. 從之前的研究中可以發現880 nm 處的色心的耐輻照性能好于670 nm 處F2色心, 在重離子O+輻照的結果中來看, 這一點更為明顯, 不僅表現在形成和湮滅速率上(670 nm 處F2色心在O+離子輻照時損失更快), 還表現在峰值強度的對比中. O+離子輻照時的核阻止本領更高, 加之入射射程短, 造成的損傷也更為集中和嚴重, 缺陷的形成和湮滅速率也較H+和He+更快, 因而表現在達到峰值的注量更低, 同時達到平衡狀態時的發光強度也比H+和He+輻照時的平衡狀態時的發光強度更弱.

按照N=E/I公式計算, 能量相同, 激發的電子空穴對的數目相同, O+的射程分布短, 因而O+離子輻照時產的電子空穴對的密度更高, 發光強度理應更高. 但從發光效率來看, O+輻照時的發光強度明顯低于同能量輕離子H+和He+輻照時發光強度. 這是因為當電子空穴對的密度達到一定閾值時, 會通過非輻射復合的方式形成點缺陷或者以聲子的形式耗散能量, 剩余的電子空穴對的數目較少, 造成發光效率的低下, 實驗研究表明重離子輻照時產生的電子空穴對數量由于非輻射復合作用會減少到原有數量的1%—10%[20?21]. O+離子輻照時的核阻止本領和非輻射復合共同作用使得缺陷的生成和湮滅速率更為迅速, 造成激子在遷徙長度變小, 被輻射中心俘獲而復合發光的概率也更低,因此重離子輻照時發光效率十分低下.

具體幾種離子輻照氟化鋰材料結果對比如表1所示:

表1 100 keV 的H+、He+和O+3 種離子輻照氟化鋰材料的結果對比Table 1. Comparisons of lithium fluoride under 100 keV H+, He+ and O+.

5 結 論

對比在BNU400 注入機上IBIL 裝置開展的相同能量(100 keV) 3 種離子(H+、He+和O+)輻照氟化鋰材料時IBIL 光譜結果, 可以發現: 能量相同, 質量數接近的離子(H+和He+)輻照時, 質量數大的He+離子激發產生的電子空穴對密度更高,發光產額更高; 重離子O+輻照時, 由于非輻射復合的作用, 發光效率較低. 輻照離子的質量數越大,核阻止本領越明顯, 晶格缺陷的生成和湮滅速率更快, F 型色心達到峰值時的注量越小, 達到平衡狀態時的發光強度也更弱. 880 nm 處的色心的耐輻照性能好于670 nm 處F2色心, 不僅體現在880 nm 處的色心的生成和湮滅速率更慢, 還體現在重離子輻照時880 nm 處的F?3/F+2色心的發光強度好于670 nm 處F2色心.