環形C18 在外電場下的基態性質和激發特性*

李世雄 陳德良 張正平 隆正文 秦水介

1) (貴州師范學院物理與電子科學學院, 貴陽 550018)2) (貴州大學大數據與信息工程學院, 貴陽 550025)3) (貴州大學物理學院, 貴陽 550025)4) (貴州大學, 貴州省光電子技術及其應用重點實驗室, 貴陽 550025)(2020年2月24日收到; 2020年3月23日收到修改稿)

采用密度泛函理論方法(wB97XD/def2-TZVP)研究了沿不同方向(x, y, z)加電場對環形C18 的基態幾何結構、能量、電子結構、芳香性、紅外及拉曼光譜特性的影響; 繼而采用含時的TD-wB97XD 方法研究了C18 在外電場下的激發特性. 研究結果表明: 外電場導致分子對稱性降低, 偶極矩隨外電場的增加逐漸增加,體系總能量和LUMO-HOMO 能隙隨著外電場的增加一直減小. 外電場將改變環上π 電子的離域特征以及分子芳香性, 如分子z 方向加入電場將減弱π 電子離域性及分子芳香性, 分子x 或y 方向加入電場可以增強π 電子離域性及分子芳香性. 外電場將改變紅外光譜特征, 如諧振頻率的移動以及紅外峰的增強或減弱. 外電場對環形C18 的激發特性影響較大, 如當分子y 方向加電場時, 激發波長發生紅移; 同時對振子強度有很大影響, 原來振子強度很強的激發態變弱或成為禁阻躍遷, 而原來振子強度很弱或禁阻的激發態變強. 可以通過改變外電場來控制C18 的基態性質和光譜特性, 促進C18 在分子器件等納米領域的應用.

1 引 言

1985年, 富勒烯C60被Kroto 等[1]用激光蒸發石墨的方法獲得, 該發現為低維材料的研究展開了一個新的世界. 1991年, Iijima[2]發現納米碳管,富勒烯等低維碳材料的研究迅速發展并取得重要成果. 2004年, Novoselov 等[3]首次從實驗室中制備出石墨烯, 石墨烯所具有的優越性質吸引了越來越多研究者的關注. 碳納米材料成為一個充滿活力的前沿科學領域, 其中18個碳原子的碳環也得到大量研究者的重視[4?7]. 對于18 碳環, 早期的理論研究具有爭論, 一些研究表明C—C 鍵鍵長相等,具有D18h對稱性, 而一些研究表明C—C 鍵鍵長交替, 具有D9h對稱性. 2019年, Kaiser 等[8]在實驗上合成出并表征了最小的18 碳環C18, 實驗表明鍵長具有長短交替特征, 說明C18應該具有鍵長交替的D9h對稱性. 該發現引起了大量研究者對C18的興趣[9?13], 如C18的電子結構與激發特性、C18的電子結構與芳香性、C18的BN 類似物B9N9等. 含碳環的復合物在納米領域有著廣泛應用. 含七元碳環共軛分子可應用到有機場效應晶體管[14], 如Yamaguchi 等[15]合成出不同結構的三連薁寡聚體, 其表現出n 型場效應性能或雙極性場效應性能. 富碳輪狀化合物、索烴等碳納米材料可應用到分子機械鎖等納米器件[16], 如Perez[17]在碳納米管上套上有機環, 設計出納米機械鎖. 環形C18具有半導體的特性和獨特的π 電子特征, 可以直接或者串聯成碳鏈成為分子級電子元件[18]. 因此, 碳環及其派生物的研究有望導致具有新穎功能的碳基納米材料的出現.

分子或團簇在外電場作用下的結構與性質得到了大量的關注[19?22], 外電場作用下分子或團簇的電子結構將發生極大的改變, 有望產生一些新性質或新現象. 利用外電場能夠催化和抑制化學反應[23]、誘導相變、促使碳納米管內的分子擴散[24]、促使富勒烯形成分子開關[25]. 因此, 研究環形C18的外場效應對于碳納米器件新特性的研究以及碳納米新材料的制備具有重要的理論指導意義. 本文首先使用wB97XD/def2-TZVP 方法[26,27], 優化得到了環形C18基態分子在無電場和外電場作用下的穩定構型與電子結構, 然后分析了外電場對環形C18紅外與拉曼光譜特性的影響, 最后使用TDwB97XD/def2-TZVP 方法研究了環形C18的激發特性與外電場的關系.

2 理論與計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[19?21]

其中H0為無外電場時的哈密頓量,Hint為外電場F與分子體系的相互作用哈密頓量. 在偶極近似下 ,Hint可表示為

其中μ為分子電偶極矩,F為偶極電場.

采用密度泛函理論方法wB97XD/def2-TZVP, 首先優化得到無電場時具有D9h點群的C18, 優化后結構如圖1(a), 進一步沿分子x,y,z軸方向加不同的偶極電場F(0, 0.005, 0.01,0.015, 0.02, 0.025, 0.03 a.u.)來考察其基態結構、基態性質及其紅外與拉曼光譜特性. 在優化得到不同外電場下C18基態結構的基礎上, 采用含時密度泛函理論方法TD-wB97XD/def2-TZVP 研究外電場下的激發特性(前48個激發態的激發能、激發波長和振子強度). 全部計算在Gaussian 09 軟件包進行[28], 各類等值面圖采用Multiwfn 3.7 軟件完成[29].

圖1 分子結構與軌道圖 (a) 沿z 方向觀察, z 正方向垂直紙面向里; (b) HOMO; (c) LUMOFig. 1. Optimized structure and molecular orbitals:(a) Structure observed along the z direction; (b) HOMO;(c) LUMO.

3 結果與討論

3.1 C18 基態性質

無電場時C18基態結構如圖1 所示, 圖1(a)是沿z方向觀察的結構圖(z正方向垂直紙面向里), 坐標原點為環中心, C18具有D9h對稱性, 由18個C 原子組成. 無電場時, 分子偶極矩為0(x,y,z方向偶極矩都為零), 這是因為分子的高對稱性以及正、負電荷分布也具有較高對稱性, 導致x,y,z方向偶極矩都為零. 由計算結果可知, C—C 短鍵鍵長為1.221?, C—C 長鍵鍵長為1.344?, 與文獻中[8]實驗結果鍵長交替一致(圖1 的結構圖也能看出). 同時計算了Mayer 鍵級[30], C—C 短鍵鍵級為2.568, C—C 長鍵鍵級為1.256, 說明短鍵介于雙鍵和三鍵之間, 長鍵介于單鍵和雙鍵之間. 無外電場時, 價電子占據的分子軌道分為三部分:18個s 軌道、9個環內/外π 電子軌道、9個環平面上/下π 電子軌道(該軌道有沿著環平面的節平面), 其中環內/外簡稱平面內(in-plane)、環平面上/下簡稱平面外(out-plane). 注意到18個π 軌道占據能量較高的軌道, 18個s 軌道占據能量低的軌道. 圖1(b)和圖1(c)分別顯示了最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)軌道圖, 由計算結果可知, HOMO 和HOMO-1 軌道為能量雙重簡并軌道(屬環內/外π 軌道), LUMO 和LUMO+1也是能量雙重簡并的軌道(屬環平面上/下π 軌道). 另外, 18個π 軌道中除了兩條軌道(HOMO-16 和HOMO-17)外, 其他都是雙重簡并的軌道;18個s 軌道中除了HOMO-18 和HOMO-35 兩條軌道外, 其他也是雙重簡并的軌道.

圖2 是兩類π 軌道的定域化軌道函數(LOL)[31], 定域化軌道函數能夠很好地描述電子離域特征. 圖2(a)是環平面上/下π 軌道的LOL, 由圖中可以看到, 在C—C 短鍵上等值面較肥, 說明電子離域較容易; 而C—C 長鍵上等值面較細, 說明電子離域相對困難一些. 圖2(b)描述了環內/外π 軌道的離域路徑, 與環平面上/下π 電子一致, 也是較容易離域通過較短的C—C 鍵, 而相對來說離域通過較長C—C 鍵要難一些.

圖2 π 軌道的定域化軌道函數, 等值面數值為0.45 (a) 環平面上/下π 軌道的LOL; (b) 環內/外π 軌道的LOLFig. 2. Localized orbital locator calculated based on π orbitals, the isovalue is set to 0.45: (a) LOL of out-plane π orbitals; (b) LOL of in-plane π orbitals.

3.2 外電場對C18 基態結構的影響

利用wB97XD/def2-TZVP 方法, 沿分子x,y,z軸方向加不同的偶極電場(0—0.03 a.u.)來考察其分子結構及其特性. 沿z方向加電場時, 隨著電場的增加, 分子結構基本沒有變化, 其鍵長和鍵級都基本沒有太大變化, 鍵長有少許增加. 如當z方向外電場為0.020 a.u.時, 短鍵或長鍵的鍵長相對于無電場時只增加了0.004?. 當z方向電場增加到0.025 a.u.時, 頻率分析顯示出現一個虛頻, 結構不穩定. 沿x和y方向加電場時, 隨著外電場的增加, 分子結構沿電場方向發生較小拉伸. 如隨著y方向外電場的增加, 分子沿y方向拉長, 在x方向發生壓縮.y方向加電 場時, C—C 長鍵中C2—C3, C1—C18 之間鍵長隨著電場增加而增加,C6—C7, C8—C9, C10—C11, C12—C13, C14—C15 之間的鍵長隨著電場增加而減小, 而C4—C5,C16—C17 之間鍵長隨著電場增加先增加然后又減小.y方向加電場時, C—C 短鍵 中C1—C2,C3—C4, C5—C6, C7—C8, C13—C14, C15—C16,C17—C18 之間的鍵長隨著電場增加而增加, 而C9—C10, C11—C12 之間鍵長隨著電場增加先減小然后又增加. 由于鍵級與鍵長成反比, 計算得到的鍵級變化規律正好與鍵長變化相反.x和y方向的電場增加到0.02 a.u.時, 頻率分析顯示出一個虛頻, 分子結構不穩定. 進一步加大電場, 分子結構仍然不穩定, 甚至發生嚴重變形, 后面的研究中僅對穩定結構進行討論.

圖3 不同電場下C18 的能量, 圓圈標記y 方向加電場, 星號標記z 方向加電場Fig. 3. The energies of C18 under different external electric fields. Circle and asterisk represent the external electric fields in y and z direction, respectively.

計算結果顯示, 無電場時, 每個碳原子上的mulliken 電荷布局為0. 當z方向加上外電場時,每個碳原子上的電荷布局也為0, 電荷沒有發生轉移. 當x或y方向加上外電場時, 電荷分布發生微小變化, 部分原子的電荷布局為正, 部分原子的電荷布局為負. 這是因為, 碳環所在平面正好是xy平面, 在z方向加電場, 電子無法在z方向發生轉移; 而在x或y方向加上電場, 電子能夠沿著環朝x或y方向發生轉移. C18在外電場下的結構變化與電荷分布變化相互聯系, 正負電荷在電場作用下發生定向轉移, 分子發生極化; 電場作用下極化的帶正、負電荷的原子分別沿電場正、反方向移動,從而拉伸分子. 由于C18鍵長交替, 形成封閉環,某些鍵長在電場作用下拉伸, 某些鍵長在電場作用下縮短, 電荷分布也不均勻. 由計算結果可知, 外電場的加入導致C18較高的D9h對稱性降低為C1;另外, 隨著外加電場的增加, 分子偶極矩μ由0 逐漸增加. 圖3 表示了不同電場下C18的總能量變化情況, 隨著電場的增加, 分子總能量逐漸減小,y方向(圖中沒有繪制的x方向加電場時與y方向加電場變化值一致)加電場時的減小幅度明顯比z方向加電場時大.

3.3 外電場對電子結構的影響

在優化得到不同外電場下C18基態穩定結構的基礎上, 分析了不同外電場下C18的分子能級.z方向加電場時, 分子軌道仍然分為三部分: 18個s 軌道、9個平面內π 軌道、9個平面外π 軌道, 其中18個π 軌道仍然占據能量較高的軌道以及18個s 軌道占據能量低的軌道. 在x或y方向加電場時, 雖然也是分為18個s 軌道、9個平面內π 軌道、9個平面外π 軌道, 但分子軌道發生變化,簡并的軌道不再簡并、部分平面內π 軌道變成平面外π 軌道(如HOMO-1)、而部分平面外π 軌道變成平面內π 軌道(如HOMO-2).

外電場作用下, 軌道能量發生較大變化. 表1僅給出其最低空軌道(LUMO) 能量EL、最高占據軌 道(HOMO) 能 量EH、 LUMO-HOMO 能 隙Eg(Eg=EL–EH), 以 及HOMO-1, HOMO-2,HOMO-3, LUMO + 1, LUMO + 2, LUMO + 3等占據軌道和空軌道能量(EH–1,EH–2,EH–3,EL+1,EL+2,EL+3). LUMO 能級在數值上與電子親和勢相當,EL越低, 該分子越易接受電子. HOMO 能級反映分子失去電子能力的強弱,EH越高, 該分子越易失去電子. 而Eg的大小反映了電子從占據軌道向空軌道發生躍遷的能力,Eg越小, 化學活性越大. 從表1 中可以看出, 無電場時,Eg為6.75 eV.隨著z方向電場的增加,EL和EH一直減小; 隨著x或y方向電場的增加,EL一直減小,EH一直增大. 由于Eg=EL–EH, 隨著電場增加,EL和EH的變化趨勢導致Eg一直減小, 只是隨著x或y方向減小的幅度大于z方向. 該結果表明隨著電場增加, 占據軌道的電子易被激發至空軌道, 形成空穴, 使C18容易被激發, 同時也說明隨著外電場增加, C18越不穩定. 從表中可以得到, 隨著z方向電場的增加, 相應的空軌道能級EL和EL + 1降低,而EL + 2和EL + 3增加; 占據軌道能級EH,EH–1,EH–2,EH–3隨著電場增加一直降低. 隨著y方向電場的增加, 相應的空軌道能級EL,EL+1,EL+2降低, 而EL+3先減小后增加; 占據軌道能級EH–3隨著電場增加一直降低、EH隨著電場增加一直增加、EH–1隨著電場增加先降低后增加、EH–2隨著電場增加先增加后降低. 隨著x方向電場的增加, 相應的空軌道能級EL和EL+1降低, 而EL+2和EL+3先增加后減小; 占據軌道能級EH–3,EH,EH–1,EH–2隨著電場增加與y方向加電場時變化趨勢一致. 因為分子激發來源于電子不同軌道能級的躍遷, 外電場下軌道能級的變化將會導致激發特性的變化.

表1 不同電場下的軌道能量EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3 以 及Eg. 軌道能量的單位是Hartree(1 Hartree = 2625.5 kJ/mol), 上標x, y, z 分別表示x, y, z 方向加電場Table 1. The orbital energies EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3 and Eg of C18 under different external electric fields. The unit of orbital energy is hartree, the superscripts x, y and z denote thex, y and z direction, respectively.

為了描述電場作用下的電子離域特征, 計算了兩類π 軌道的定域化軌道函數LOL 和電子定域化函數ELF[32]. 圖4 為外電場下(z方向加電場)環平面上/下π 軌道的LOL, 等值面數值為0.38. 如圖4 所示, 在相同的等值面數值下, 隨著z方向電場增加, 等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 電子離域性降低. 由圖4(b)和圖4(c)還可以得到, π 電子在環下方(z正方向一側)比上方更容易離域. 圖5為外電場下(z方向加電場)環平面上/下π 軌道的ELF, 等值面數值為0.38. 如圖5 所示, 在相同的等值面數值下, 隨著z方向電場增加, 等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 進一步說明電子離域性降低.由圖也可以得到, π 電子在環下方(z正方向)比上方更容易離域. 圖6 為外電場下(y方向加電場)環平面上/下π 軌道的LOL, 等值面數值為0.52. 由圖6 可得, 在相同的等值面數值下, 無電場時等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 而加電場時, 等值面圖大部分C—C 長鍵之間連接, 說明加電場后π 電子離域性增強. 由圖6 還可以得到, π 電子在環的y負方向一側比y正方向一側更容易離域. 圖7 為外場下(y方向加電場)環平面上/下π 軌道的ELF, 在相同的等值面數值下, 無電場時等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 而加電場時, 等值面圖大部分C—C 長鍵之間連接, 進一步說明加電場后電子離域性增強. 另外, 與LOL 類似,y方向加電場時, ELF 圖也可以得到π 電子在環的y負方向一側比y正方向一側更容易離域. 在x方向加電場時, 其LOL 和ELF 的變化規律與y方向加電場時的變化規律類似.

圖4 z方向外 電場下環平面上/下(out-plane)π軌道的LOL, 等值面數值為0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d)0.015 a.u.Fig. 4. Localized orbital locator calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

圖5 z 方向外電場下環平面上/下(out-plane)π軌道的ELF, 等值面數值為0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.;(d) 0.015 a.u.Fig. 5. Electron localization function calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

圖6 y 方向外電場下環平面上/下π 軌道的LOL, 等值面數值為0.52 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.Fig. 6. LOL calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.52: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

圖7 y 方向外電場下環平面上/下π 軌道的ELF, 等值面數值為0.61 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.Fig. 7. ELF calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.61: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

圖8 z 方向外電場下環內/外(in-plane)π 軌道的LOL, 等值面數值為0.37 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.Fig. 8. LOL calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.37: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

圖9 y 方向外電場下環內/外(in-plane)π 軌道的ELF, 等值面數值為0.62 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.Fig. 9. ELF calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.62: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

圖8 為外電場下(z方向加電場)環內/外π 軌道的LOL, 在相同的等值面數值下, 隨著z方向電場的增加, 等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 說明電子離域性降低. 外電場下(z方向加電場)環內/外π 軌道的ELF 與LOL 具有一致的變化規律, 也說明隨著z方向電場的增加, 電子離域性降低. 圖9為電外場下(y方向加電場)環內/外π 軌道的ELF, 等值面為0.62. 由圖9 可得, 在相同的等值面下, 無電場時的等值面圖在C—C 長鍵之間斷開;而加電場時, 環內側等值面圖大部分C—C 長鍵之間連接, 環外側也有部分C—C 長鍵開始連接, 進一步說明加電場后π 電子離域性增強. 從圖9 還可以得到, 無電場時所有C—C 長鍵具有相同的離域性特征; 加上電場后, 電子在環內側y正方向比y負方向離域性強, 而電子在外側的離域性特征正好相反. 外電場下(y方向加電場)環內/外π 軌道的LOL 與ELF 也具有類似的變化規律. 對于環內/外π 軌道的ELF 和LOL, 在x方向加電場與y方向加電場具有類似的特征. 對于兩類π 電子, 加電場具有一致的結論, 即在z方向加電場可以降低離域性, 而在x或y方向加電場可以增強其離域性.綜上, 可以通過電場控制電子離域性, 還可以通過電場控制分子不同位置的離域特征. 這對于利用C18環制作分子器件具有一定指導意義, 外電場作用下, C18的基態性質及電子離域性質將發生變化,將外電場作用到分子器件的C18分子上, 可能會產生有趣的結果.

為了進一步理解18 碳環的芳香性, 采用Multiwfn 軟件計算了描述芳香性的AV1245 指數[33].AV1245 指數可以視為多中心鍵級的近似, 能定量衡量大環的芳香性, AV1245 指數越大, 芳香性越強[33]. 表2 是不同電場下的AV1245 指數, 從表中可以得到, 隨著z方向電場增加, AV1245 指數減小, 說明其芳香性降低, 該結果進一步驗證了前述結論, 即隨著z方向電場增加, π 電子離域性降低.由表2 可得到, 隨著x或y方向電場增加,AV1245 指數增大, 說明其芳香性增強, 進一步驗證了前述結論, 即隨著x或y方向電場增加, π 電子離域性增強.

表2 不同電場下的AV1245 指數Table 2. The AV1245 of C18 under different external electric fields.

3.4 外電場對紅外與拉曼光譜特性的影響

圖10 紅外光譜隨外電場的變化, 左邊為隨z 方向電場變化, 右邊是隨y 方向電場變化 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.;(d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u.Fig. 10. Calculated infrared spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side): (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

圖10 表示C18基態分子的紅外光譜隨外電場的變化. 無電場時, 最小諧振頻率59 cm–1, 最大諧振頻率2304 cm–1; 紅外譜中只有3個紅外峰, 其他頻率都沒有紅外活性. 3個紅外峰中, 最強峰在494 cm–1, 該振動模是環平面內的彎曲振動; 第二強峰在2237 cm–1, 最弱的峰在615 cm–1, 這兩個振動模都是環平面內的伸縮振動. 由計算結果可知, 三個紅外峰都是由二重簡并振動模產生. 圖10可以看出,z方向加電場時, 紅外光譜沒有太大的變化, 只是最強峰往低頻方向有較小的移動, 同時由計算結果可知一些頻率表現出較弱的紅外活性.該結果說明在z方向加電場時, C18雖然對稱性被破壞, 但是結構變化不大, 在較強電場下也能保持結構穩定性.y方向加電場時, 紅外光譜發生較大變化, 出現一些較強的振動模, 簡并的振動模不再簡并. 隨著y方向電場進一步增加, 很多振動模紅外活性明顯增強, 而原來很強的振動模變得較弱,同時諧振頻率往低頻方向發生移動. 在x方向加電場時, 變化規律與在y方向加電場時一致. 如前所述, 在y或x方向外電場作用下, 分子結構發生變化(如沿y或x方向拉伸), 導致諧振頻率發生移動以及部分振動模增強或減弱. 計算結果顯示, 無外電場時, 紅外活性模有6個, 隨著電場的增加, 紅外活性模個數增加. 綜上, 可以通過外加電場來改變分子紅外光譜特征.

圖11 拉曼光譜隨外電場的變化, 左邊為z方向加電場,右邊是y 方向加電場 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.;(d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.010 a.u.; (i) 0.015 a.u.Fig. 11. Calculated Raman spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side):(a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

圖11 分別表示拉曼光譜隨外電場的變化(為了能觀察到其他相對較弱的活性峰, 圖中最強峰被截斷). 無電場時, 拉曼光譜主要有5個峰, 最強活性模在1911 cm–1.z方向加電場時, 拉曼光譜幾乎沒有變化, 只是513 cm–1處的峰隨電場的增加往低頻方向有較小的移動. 在y方向加電場時, 拉曼光譜也沒有發生較大變化, 振動模往低頻方向有較小的移動, 一些振動模拉曼活性增強以及拉曼活性模個數增加. 在x方向加電場時的拉曼光譜與y方向加電場時的譜圖類似. 計算結果表明, 無電場時,部分振動模紅外峰強度很強, 但是基本上沒有拉曼活性, 而拉曼活性很強的振動模卻沒有紅外活性.如果分子振動導致分子偶極矩的改變, 這樣的振動模是紅外活性的; 如果分子振動導致分子極化性的改變, 這樣的振動模是拉曼活性的. 外加電場將改變分子偶極矩和極化性, 進一步改變其振動模的紅外和拉曼活性.

3.5 外電場對激發特性的影響

在前面計算的基礎上, 采用TD-wB97XD/def2-TZVP 方法研究了無外電場和有外電場時的激發特性(前48個激發態的激發能E、波長λ和振子強度f), 表3—表5 僅列出了y方向加電場時部分激發態的E、λ和f. 計算結果表明, 無電場時, 大部分的躍遷振子強度為0, 即禁阻躍遷. 無電場時, 最強的吸收峰在219 nm(振子強度3.022), 該峰由雙重簡并的S0→21 和S0→22 激發形成; 第二強的激發位于191 nm(振子強度0.370), 該峰也是由雙重簡并的S0→35 和S0→36 激發形成; 其他非禁阻躍遷也是雙重簡并, 位于396 nm(振子強度0.003, 由S0→6 和S0→7 激發)、212 nm(振子強度0.015, 由S0→25 和S0→26 激發)、202 nm(振子強度0.080, 由S0→29 和S0→30 激發).

表3 不同外電場(y 方向)下C18 分子部分激發態的激發能Table 3. Excitation energy of C18 at different electric field in y direction.

表4 不同外電場(y 方向)下C18 分子部分激發態的波長Table 4. Excitation wavelength of C18 at different electric field in y direction.

表5 不同外電場(y 方向)下C18 分子部分激發態的振子強度Table 5. Oscillator strength of C18 at different electric field in y direction.

當z方向加電場時, 其激發特性有較小變化,部分禁阻躍遷的激發出現較弱的振子強度, 而部分激發波長發生較小的紅移或藍移, 其中最大激發波長(第一激發態)發生紅移. 當y方向加電場時, 激發特性發生較大變化, 同一激發態的激發能減小,對應激發波長增加、出現紅移, 且隨著電場的增加紅移量越大. 當y方向電場為0, 0.005, 0.01,0.015 a.u.時, 對應的最大激發波長(第一激發態)分別為494, 496, 505, 522 nm. 無電場時, 第一激發態來源于HOMO → LUMO, HOMO-1 → LUMO+1, HOMO-2→LUMO+3, HOMO-3→LUMO+2的電子躍遷. 有電場時, 第一激發態來源于

HOMO-2→LUMO, HOMO→LUMO+3, HOMO-1→LUMO+2, HOMO-3→LUMO+1 的 電 子 躍 遷,電場的加入導致軌道微小改變, 進一步導致激發波長改變. LUMO- HOMO 能隙的大小也能反映第一激發態的激發能(激發波長), 由前面計算結果可知, 隨著y方向外電場增加,Eg減小, 由能量與波長成反比, 正好反映激發波長隨著電場增加而增加. 電場的加入將改變能級簡并度, 無電場時, 前48個激發態中, 除了第1-3 和10-14 激發態能量不簡并, 其他40個激發態都是能量雙重簡并. 而y方向加電場后, 很多簡并的激發態不再簡并. 隨著y方向電場進一步增加, 所有的激發態都不再簡并,這是因為外場的加入降低分子對稱性, 導致簡并的能級分裂, 不再簡并. 從表1 中也可以看到, 無外電場時, HOMO, HOMO-1 和HOMO-2, HOMO-3 能 級 分 別 雙 重 簡 并, LUMO, LUMO +1 和LUMO +2, LUMO +3 能級分別雙重簡并. 由于第21 激發態來源于HOMO→LUMO+2, HOMO-1→LUMO+3, HOMO-2→LUMO+1, HOMO-3→LUMO 躍遷以及第22 激發態來源于HOMO→LUMO+3, HOMO-1→LUMO+2, HOMO-2→LUMO, HOMO-3→LUMO+1 躍遷, 所以無電場時第21 和22 激發態的激發能量出現簡并. 而y方向加電場后, 從表1 中可以看到簡并的能級分裂,另外第21 和22 激發態的躍遷來源也發生變化,如y方向外電場為0.015 a.u.時, 第21 激發態來源于 HOMO→LUMO+2, HOMO-1→LUMO+3,HOMO-2→LUMO+1, HOMO-3→LUMO, HOMO-4→LUMO+1 躍遷以及第22 激發態來源于HOMO→LUMO+3, HOMO-2→LUMO, HOMO-4→LUMO, HOMO-5→LUMO+3, HOMO-6→LUMO+2, HOMO-7→LUMO+1 躍遷, 這些區別導致第21 和22 激發態激發特性的變化.

外電場對振子強度有較大影響, 振子強度反映了電子的躍遷能力, 即反映了吸收峰的強度. 從計算結果中可以得到, 不管有無電場, 第21 或22 激發態的振子強度均為最大, 但是隨著外電場的增加, 振子強度逐漸減小. 無外電場時, 大部分激發態振子強度為0, 隨著外電場的增加, 一些禁阻(振子強度為0)的激發態變為非禁阻(振子強度不為0)的激發態, 而一些非禁阻(振子強度不為0)的激發態變為禁阻(振子強度為0)的激發態. 如當y方向電場為0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.時, 第14個激發態對應的振子強度為0, 0.013, 0.046, 0.084,相應的激發波長分別位于324, 325, 332, 344 nm,不僅激發波長紅移, 振子強度也發生較大變化. 另外對于第22 激發態,y方向電場為0, 0.005, 0.01,0.015 a.u.時, 振子強度為3.02, 2.97, 3.00, 、0, 相應的激發波長分別位于219, 219, 219, 220 nm; 而對于23 激發態, 電場為0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.時, 振子強度為0, 0, 0, 2.45. 在x方向加電場時也有類似的特征. 激發特性來源于電子不同軌道間的躍遷, 外電場改變了電子結構, 導致軌道的變化(如表1 中列出的能級在外電場下發生變化)以及改變了軌道躍遷對激發態的貢獻, 所以外電場導致激發特性不同. 通過改變外電場, 一方面可以改變C18的激發波長, 另一方面, 可以通過外電場改變激發態振子強度來控制吸收強度. 另外, 無外電場時, 電子吸收光子從基態躍遷到振子強度不為零的激發態, 然后從高激發態躍遷到低激發態, 并發射不同波長的光; 而外電場將導致激發態的激發能和振子強度發生變化, 可以通過外電場來改變發射波長及發光強度. 綜上, 通過改變外電場, 可以改變C18的激發波長, 也可以改變激發態振子強度來控制吸收峰強度和發光強度.

4 總 結

本文分別采用wB97XD/def2-TZVP 方法和含時的TD-wB97XD/def2-TZVP 方法研究了沿x,y,z方向加電場下C18分子的基態性質和激發特性, 討論了幾何結構、LUMO- HOMO 能隙、π 電子離域特征、紅外光譜等隨外電場的變化情況以及外電場對C18分子激發特性的影響. 研究表明:1)當z方向加電場時, 幾何結構基本沒有變化; 而x,y方向加電場時, 分子沿電場方向有微小拉長,C—C 鍵長、鍵級也有增大或減小變化; 2)隨著x,y或z方向電場增加, 分子偶極矩μ逐漸增加、體系總能量一直減小、能隙一直減小; 3)外電場將導致分子軌道改變, 如x,y方向加電場時, 原本簡并的軌道不再簡并; 同時隨著電場的增加, 有些軌道能量增加, 而有些軌道能量減小; 4)外電場將導致π 電子離域特征和分子芳香性改變,z方向加電場時, π 電子離域性和分子芳香性減弱; 而x,y方向加電場時, π 電子離域性和分子芳香性增強; 5)外電場將導致諧振頻率的移動, 并改變部分振動模的紅外活性; 6)外電場對C18分子的激發特性影響較大, 如隨著y方向電場增加, 激發波長發生紅移;外電場對振子強度(吸收強度)也有很大影響, 禁阻(振子強度為0)的激發態可變為較強的激發態,而一些振子強度較強的激發態變為較弱或禁阻的激發態; 7)可以通過改變外電場來改變C18的基態性質和控制C18的激發特性. 該研究對于C18在分子器件等納米領域的應用和碳納米新材料的制備具有一定的理論指導意義.