2-甲基吡嗪分子激發(fā)態(tài)系間交叉過程的飛秒時(shí)間分辨光電子影像研究*

布瑪麗亞·阿布力米提 凌豐姿 鄧緒蘭 魏潔宋辛黎 向梅 張冰

1) (新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 烏魯木齊 830054)2) (中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所, 波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430071)(2020年1月14日收到; 2020年3月12日收到修改稿)

飛秒時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)和飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合, 研究了2-甲基吡嗪分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱弛豫動(dòng)力學(xué). 用323 nm 光作為泵浦光, 把2-甲基吡嗪分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)S1, 用400 nm 光探測(cè)激發(fā)態(tài)演化過程. 通過時(shí)間分辨質(zhì)譜技術(shù)測(cè)得S1 態(tài)的壽命為98 ps. 實(shí)驗(yàn)中, 實(shí)時(shí)觀察到了單重態(tài)S1 向三重態(tài)T1 的系間交叉過程. 通過分析發(fā)現(xiàn), 跟吡嗪分子S1 態(tài)的動(dòng)力學(xué)過程不同, 2-甲基吡嗪分子激發(fā)到S1 態(tài)后,不僅S1 → T1 系間交叉過程是S1 態(tài)主要衰減通道, S1 → S0 內(nèi)轉(zhuǎn)換過程也是S1 態(tài)另一個(gè)主要衰減通道. 發(fā)揮飛秒時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)的優(yōu)點(diǎn), 實(shí)驗(yàn)上得到不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲的光電子角分布, 從角分布信息結(jié)合光電子能譜信息, 嘗試觀察2-甲基吡嗪分子的非絕熱無場準(zhǔn)直, 但由于2-甲基吡嗪分子對(duì)稱性比吡嗪分子更低, 對(duì)稱性更低分子準(zhǔn)直現(xiàn)象的觀察更有挑戰(zhàn)性, 在實(shí)驗(yàn)中未能觀察到非絕熱準(zhǔn)直動(dòng)力學(xué). 本工作為2-甲基吡嗪分子S1 態(tài)非絕熱弛豫動(dòng)力學(xué)提供了較清楚的物理圖像.

1 引 言

生物分子吸收紫外(UV)光后被激發(fā)到電子激發(fā)態(tài), 會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)光化學(xué)過程, 這些光化學(xué)過程可能對(duì)生物體產(chǎn)生潛在的危害[1,2]. 但由于許多重要生物發(fā)色團(tuán), 如DNA 堿基和氨基酸被激發(fā)后,通過超快非絕熱電子弛豫過程回到基態(tài), 表現(xiàn)出一定的光穩(wěn)定性[3], 因此, 激發(fā)態(tài)非絕熱電子弛豫過程為電子態(tài)能量快速消散提供了高效的路徑. 非絕熱耦合作用引起的內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)和旋軌耦合引起的系間交叉(ISC)是兩種最主要的激發(fā)態(tài)超快非絕熱電子弛豫途徑[4]. 這些非絕熱過程不僅是多原子體系光化學(xué)過程的基本步驟, 而且在許多生物過程如DNA 自我修復(fù)[5]、視覺產(chǎn)生過程、分子開關(guān)和光合作用[6]以及許多其他重要過程和應(yīng)用中都必不可少. 因此, 研究分子吸收紫外光后的電子激發(fā)態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間交叉等非絕熱弛豫過程是一個(gè)非常重要和有意義的課題. 雖然量子產(chǎn)率的測(cè)量等方法提供了理解非絕熱動(dòng)力學(xué)基本信息, 但直接觀測(cè)超快非絕熱動(dòng)力學(xué)過程具有很重要的意義. 飛秒時(shí)間分辨的光電子影像技術(shù)[7,8]可以同時(shí)測(cè)量光電子能譜分布和光電子角分布, 可以在飛秒時(shí)間尺度上跟蹤非絕熱過程, 是深入研究分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱動(dòng)力學(xué)非常有效的手段.

芳香族分子是大量生物分子的核心骨架. 在紫外光照射下, 芳香族分子將會(huì)被激發(fā)到電子激發(fā)態(tài). 電子激發(fā)態(tài)被制備后, 由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定, 迅速啟動(dòng)伴隨著能量流動(dòng)的超快非絕熱弛豫[9,10]過程. 苯和苯的衍生物[11,12]作為典型芳香族分子, 引起相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究者廣泛關(guān)注. 含氮的芳香族分子電子激發(fā)態(tài)非絕熱弛豫過程也引起研究者們極大關(guān)注和興趣[13?18], 尤其是吡嗪(pyrazine)分子成為研究超快非絕熱弛豫動(dòng)力學(xué)過程最典型分子體系之一. 吡嗪分子第一次時(shí)間分辨光電子影像實(shí)驗(yàn)測(cè)得了吡嗪分子S1態(tài)壽命, 在帶源附近S1態(tài)壽命為110 ps, 隨著S1態(tài)振動(dòng)能級(jí)的增加, 壽命瞬速減小, 在260 nm 的泵浦光泵浦時(shí), 測(cè)得S1態(tài)壽命為23 ps[15]. Tsubouchi 等[19]和Suzuki 等[20]實(shí)驗(yàn)上觀察到S1態(tài)向T1態(tài)的系間交叉過程, 從動(dòng)能分布和角分布中, 觀察到了吡嗪分子S1態(tài)和T1態(tài)電離的過程中和里德堡態(tài)共振, 在吡嗪分子中還觀察到了含時(shí)的分子取向[16]. 跟其他含氮芳香烴化合物相比, 2-甲基吡嗪電子激發(fā)態(tài)非絕熱弛豫過程的實(shí)驗(yàn)研究非常少, 很少用飛秒的方法進(jìn)行研究,因此, 對(duì)2-甲基吡嗪分子激發(fā)態(tài)弛豫過程一直存在爭議. 由于甲基的存在, 2-甲基吡嗪分子動(dòng)力學(xué)很有可能跟吡嗪分子不同. 有關(guān)苯和苯衍生物研究中, 觀察到取代基對(duì)電子激發(fā)態(tài)非絕熱弛豫過程的影響. 例如, 實(shí)驗(yàn)中觀察到甲苯分子S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換比例明顯高于苯分子, 這個(gè)現(xiàn)象被解釋為由于CH3的引入增加了甲苯分子的S1態(tài)振動(dòng)能級(jí)密度, 從而增加上態(tài)S2態(tài)與下態(tài)S1態(tài)之間發(fā)生非絕熱耦合概率. 2-甲基吡嗪分子S1態(tài)被布局后通過什么樣的衰減通道衰減? 苯衍生物非簡并性導(dǎo)致了更高的振動(dòng)能級(jí)密度和更低對(duì)稱禁戒性, 2-甲基吡嗪分子中取代基的存在對(duì)吡嗪衍生物激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)過程會(huì)有什么樣的影響? 這些問題一直存在爭議. 因此, 利用時(shí)間分辨的光電子影像技術(shù)研究2-甲基吡啶分子S1態(tài)動(dòng)力學(xué)過程, 實(shí)時(shí)觀察S1態(tài)弛豫過程是一個(gè)很必要和很有意義的工作.利用時(shí)間分辨的光電子影像, 可以同時(shí)測(cè)量光電子動(dòng)能分布和角分布. 光電子信號(hào)衰減反映激發(fā)態(tài)布居的衰減過程[17,18], 可以決定不同激發(fā)態(tài)衰減壽命和弛豫通道. 光電子角分布的變化可以反映轉(zhuǎn)動(dòng)相干波包演化. 利用這些優(yōu)點(diǎn), 本文利用飛秒時(shí)間分辨技術(shù)研究2-甲基吡嗪在323 nm 泵浦光激發(fā)下S1態(tài)非絕熱弛豫動(dòng)力學(xué). 實(shí)驗(yàn)中選擇400 nm 光作為探測(cè)光, 進(jìn)行多光子電離. 多光子電離與單光子電離相比, 在電離過程中由于探測(cè)光很有可能與較高的里德堡態(tài)發(fā)生偶然共振[19,20], 多光子電離對(duì)相近電子態(tài)之間非絕熱耦合過程的探測(cè)更靈敏. 考慮2-甲基吡嗪分子比吡嗪分子對(duì)稱性明顯降低, 在吡嗪分子中原本簡并的電子態(tài)在2-甲基吡嗪分子中其簡并性很有可能被解除, 可以預(yù)測(cè), 2-甲基吡嗪分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱動(dòng)力學(xué)很有可能與吡嗪分子不同, 或更為復(fù)雜. 因此, 期待觀察到2-甲基吡嗪分子S1態(tài)豐富的非絕熱動(dòng)力學(xué)過程.

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)工作在自制的光電子影像裝置上完成,實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖和示意圖如圖1 所示, 實(shí)驗(yàn)裝置在之前的工作中已有介紹[21?23]. 光電子影像裝置由超聲分子束進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、離子透鏡、時(shí)序控制器, 二維影像探測(cè)系統(tǒng)、信號(hào)采集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成. 實(shí)驗(yàn)裝置真空腔分為束源室和電離室兩部分; 采用轉(zhuǎn)速為400 轉(zhuǎn)/s、抽速為1200 L/s 的分子泵(F200/1200)為束源室和電離室抽真空, 保持較高的真空度. 未進(jìn)樣時(shí), 束源室和電離室都保持腔內(nèi)真空度在10–6Pa 量級(jí), 當(dāng)開啟脈沖閥進(jìn)樣時(shí), 束源室真空度介于1.0×10–4—3.0×10–4Pa 之間. 為了電子不受外來電磁場的影響, 電離室利用μ金屬(鐵鎳合金)屏蔽層進(jìn)行屏蔽.

自鎖模鈦藍(lán)寶石振蕩器產(chǎn)生的種子光通過啁啾脈沖再生放大器進(jìn)行放大, 輸出重復(fù)頻率為1 kHz、脈寬為100 fs、中心波長為800 nm、單脈沖能量為4.5 mJ/pulse 的基頻光. 基頻光分成兩束,其中一束用于泵浦行波光參量放大系統(tǒng)(TOPAS), 產(chǎn)生中心波長為323 nm 的泵浦脈沖,對(duì)應(yīng)共振激發(fā)2-甲基吡嗪分子S1態(tài)帶源(30944 cm–1). 另外一束基頻光進(jìn)行倍頻產(chǎn)生中心波長為400 nm 的二倍頻光作為探測(cè)光. 泵浦光和探測(cè)光偏振方向分別利用可變波片和半波片調(diào)節(jié)為平行于探測(cè)器平面. 在不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下采集光電子影像, 再通過BASEX (BAsis Set EXpansion)變換重構(gòu)其三維影像[24]. 實(shí)驗(yàn)中測(cè)得泵浦光(323 nm)和探測(cè)光(400 nm)交叉相關(guān)函數(shù)為260 fs.

圖1 (a)光電子影像裝置實(shí)物圖; (b)飛秒時(shí)間分辨光電子影像裝置示意圖[21]Fig. 1. (a) Photoelectron imaging apparatus; (b) schematic diagram of the femtosecond time resolved photoelectron imaging setup.

純度為99.9%的2-甲基吡嗪分子作為樣品,未 進(jìn) 一 步 提 純. 背 景 壓 力2 atm (1 atm =101325 Pa)氦氣作為載氣, 液體樣品飽和蒸汽和載氣混合氣體經(jīng)過脈沖閥噴入束源室形成超聲分子束. 超聲分子束再經(jīng)過半徑為1 mm 的錐形撇勺(skimmer)準(zhǔn)直進(jìn)入電離室, 在離子透鏡排斥極(R)和加速極(E)之間, 與激光束發(fā)生作用.2-甲基吡嗪分子在泵浦光和探測(cè)光作用下被電離產(chǎn)生光電子和光離子, 離子透鏡會(huì)對(duì)產(chǎn)生的光電子或光離子進(jìn)行加速和聚焦, 最終很好地聚焦到由兩塊微通道板(MCP)和快速響應(yīng)的P47 熒光屏構(gòu)成的二維位置敏感探測(cè)器上, 形成高分辨的光電子影像或離子影像. 采集光電子影像時(shí)離子透鏡三個(gè)極 板 采 用 的 電 壓 配 置 為:VG= 0 V;VE=–2778 V;VR= –4000 V. 形成的影像利用裝在探測(cè)器背面的CCD 相機(jī)進(jìn)行采集, 實(shí)驗(yàn)中還利用光電倍增管, 采集光電子/離子質(zhì)譜信號(hào). 整個(gè)系統(tǒng)的時(shí)序利用時(shí)序控制器DG535 進(jìn)行控制.

3 結(jié)果與討論

圖2 (a)泵浦光323 nm, 探測(cè)光400 nm 的各自單光和零時(shí)刻雙光質(zhì)譜;(b)泵浦 光323 nm, 探測(cè)光400 nm 作 用下時(shí)間分辨母體離子信號(hào), 圖中實(shí)線表示擬合曲線, 圓圈代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig. 2. (a) Two color (at time overlap) and one color mass spectra of 2-methlypyrazine at 323 nm pump and 400 nm probe; (b) time-resolved total ion signals of parent ion as a function of delay time between the pump pulse at 323 nm and the probe pulse at 400 nm. The circles are the experimental results, and solid lines are the fitting results.

323 nm 泵浦光、400 nm 探測(cè)光各自單光和零時(shí)刻雙光飛行時(shí)間質(zhì)譜如圖2(a)所示, 實(shí)驗(yàn)中, 泵浦光和探測(cè)光能量控制為單光, 幾乎沒有信號(hào). 從零時(shí)刻雙光質(zhì)譜中可以看出有兩個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)母體離子和碎片離子C4H1N+. 計(jì)算得到兩個(gè)峰強(qiáng)度之比為近40∶1, 表明碎片離子C4H1N+產(chǎn)生的光電子可以忽略不計(jì). 此外, 在實(shí)驗(yàn)中采集母體和碎片離子信號(hào)隨時(shí)間演化曲線, 并發(fā)現(xiàn)母體離子和碎片離子信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間演化曲線非常類似,可以判斷實(shí)驗(yàn)中得到的光電子信號(hào)大部分都來自于母體分子直接電離.

圖2(b)給出了母體離子信號(hào)強(qiáng)度隨著泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲變化的曲線. 該曲線可以用交叉相關(guān)函數(shù)和一個(gè)指數(shù)上升、一個(gè)指數(shù)衰減函數(shù)卷積擬合,并得到兩個(gè)不同時(shí)間常數(shù), 分別為Tdecay=98 ps 和Trise= 235 ps. 323 nm 泵浦光把2-甲基吡嗪分子激發(fā)到S1態(tài), 擬合結(jié)果表明隨著S1態(tài)的衰減, 另一個(gè)態(tài)開始布局, 由此可以推測(cè)分子被激發(fā)到S1態(tài)后, 發(fā)生了非絕熱耦合過程.時(shí)間常數(shù)Tdecay= 98 ps 反映S1的衰減, 而Trise= 235 ps反映新布局態(tài)的上升. 雖然從時(shí)間分辨母體離子信號(hào)中可以推測(cè)2-甲基吡嗪分子S1態(tài)弛豫過程, 但為了得到2-甲基吡嗪分子S1態(tài)整個(gè)衰減動(dòng)力學(xué)過程, 實(shí)驗(yàn)上測(cè)得了不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲的光電子影像.

圖3 顯示了一組實(shí)驗(yàn)中得到的不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下的光電子影像, 上排給出原始影像, 是光電子三維分布在二維探測(cè)器上的投影, 而下排給出將原始影像經(jīng)過BASEX 變換的三維重構(gòu)光電子影像. 泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲為0 ps時(shí), 從光電子影像中可以明顯看到有五個(gè)不同半徑同心電子速率環(huán), 隨著泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲增加, 這五個(gè)環(huán)逐漸減弱, 而最里面出現(xiàn)第六個(gè)環(huán)并逐漸加強(qiáng). 在光電子影像中, 不同動(dòng)能的光電子對(duì)應(yīng)不同大小半徑的圓環(huán), 外環(huán)對(duì)應(yīng)動(dòng)能相對(duì)較大動(dòng)能的光電子分布,而內(nèi)環(huán)對(duì)應(yīng)動(dòng)能相對(duì)小的光電子分布.

圖3 泵浦光323 nm, 探測(cè)光400 nm, 在不同時(shí)間延遲下的光電子原始影像和BASEX 變換后的影像(上排為原始影像, 而下排為BASEX 變換后的影像.). 泵浦光和探測(cè)光都是線偏振光, 偏振方向?yàn)閳D平面豎直方向Fig. 3. Time-resolved photoelectron raw images (shown in the upper row) and BASEX-inverted images (shown in the lower row) at various time delays observed at 323 nm pump and 400 nm probe.

從光電子影像中得到不同時(shí)間延遲下的光電子能譜, 如圖4 所示, 光電子能譜中不同峰對(duì)應(yīng)于光電子影像中不同環(huán). 如圖4(b)所示, 延遲時(shí)間為0 ps時(shí), 觀察到中心位置分別為1.05, 0.96,0.86, 0.73 和0.66 eV 的五個(gè)峰, 分別標(biāo)記為1st,2nd, 3rd, 4th和5th峰. 當(dāng)延遲時(shí)間為92 ps時(shí)光電子能譜中很清楚地觀察到中心位置為0.15 eV 的第六個(gè)峰, 標(biāo)記為6th峰. 外面的1st, 2nd, 3rd,4th和5th峰在延遲時(shí)間為0 ps時(shí)具有最大值, 并隨泵浦-探測(cè)延遲時(shí)間增加表現(xiàn)出一樣的變化趨勢(shì),故對(duì)應(yīng)初始激發(fā)態(tài)S1態(tài)的電離. 隨著時(shí)間延遲的增 加, 外 面 的1st, 2nd, 3rd, 4th和5th峰衰減, 而6th峰逐漸增強(qiáng), 表明初始激發(fā)電子態(tài)S1向二次布局電子態(tài)發(fā)生了快速的能量轉(zhuǎn)移過程. 此外, 可以看出這六個(gè)峰都比較尖銳, 因此, S1態(tài)和二次布局態(tài)在電離的過程中很有可能跟里德堡態(tài)發(fā)生偶然共振[25].

為了更直觀地顯示圖4 中的能量轉(zhuǎn)移過程, 將六個(gè)電子峰從整個(gè)動(dòng)能分布中逐一切片出來, 并對(duì)每個(gè)電子帶強(qiáng)度區(qū)間單獨(dú)進(jìn)行積分, 得到六個(gè)電子峰隨泵浦-探測(cè)延遲時(shí)間變化趨勢(shì), 如圖5 所示.1st, 2nd, 3rd, 4th和5th峰和6th峰不同衰減行為反映這六個(gè)光電子峰來自于不同的態(tài)的電離, 其中1st, 2nd, 3rd, 4th和5th峰來自S1的電離. 從圖5 中可以觀察到隨著泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲的增加動(dòng)能較高的五個(gè)峰衰減, 而低能量6th峰上升, 反映了S1態(tài)和低態(tài)T1或S0態(tài)之間的非絕熱耦合過程.S1態(tài)被布局后可能通過系間交叉過程衰減到T1態(tài), 也有可能通過內(nèi)轉(zhuǎn)換過程衰減到S0態(tài)高振動(dòng)態(tài). 但S0態(tài)的高振動(dòng)態(tài)有3.84 eV 的振動(dòng)能, 這個(gè)態(tài)電離的Franck-Condon 因子會(huì)很小, 400 m探測(cè)光無法電離基態(tài)這么高的振動(dòng)態(tài), 因此, 圖4中的6th峰應(yīng)該來自于T1態(tài)的電離. 隨著1st, 2nd,3rd, 4th和5th峰的衰減, 6th峰 開 始 布 居, 反 映 了S1態(tài)向T1態(tài)的系間交叉過程.

圖4 (a)不同延遲時(shí)間下的光電子能譜; (b) 0 fs 和92 ps時(shí)的光電子能譜Fig. 4. (a) Photoelectron kinetic energy distributions (PKE)at different time delay; (b) photoelectron kinetic energy distributions at 0 and 92 ps.

圖5 六個(gè)峰強(qiáng)度隨泵浦-探測(cè)時(shí)間變化圖Fig. 5. Time-resolved PKE bands intensity as a function of representative delay times.

上面都是介于光電子能譜分布討論可能發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過程. 但光電子影像與其光電子能譜相比, 優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以得到光電子動(dòng)能分布而且可以得到光電子角分布. 光電子角分布對(duì)分子空間排布很敏感, 因此從光電子角分布隨泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲變化中可以得到轉(zhuǎn)動(dòng)波包演化. Tsubouchi 等[21]從時(shí)間分辨光電子角分布中觀察到吡嗪分子含時(shí)的分子取向, Li 等[31]利用時(shí)間分辨離子產(chǎn)率和光電子角分布中觀察到嘧啶分子無場準(zhǔn)直現(xiàn)象. 實(shí)驗(yàn)中偏振方向相同的線偏振光作為泵浦光與探測(cè)光.并且泵浦光和探測(cè)光偏振方向平行于探測(cè)器表面.不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下光電子影像中可以得到光電子角分布, 將光電子角分布實(shí)驗(yàn)值擬合即可得到感興趣能譜區(qū)域各向異性參數(shù)(b2,b4,b6).圖6(b)顯示六個(gè)峰各向異性參數(shù)b2, 由于b4和b6數(shù)值太小, 變化不明顯, 圖中沒給出. 圖6(a)給出泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下不同光電子峰強(qiáng)度變化.從圖6(a)和圖6(b)可以看出, 光電子能譜強(qiáng)度分布和各向異性參數(shù)b2在0—1 ps 有比較明顯變化,1 ps 之后b2參數(shù)保持比較平穩(wěn). 根據(jù)Felker 和Zewail[32]提出的轉(zhuǎn)動(dòng)相干理論, 光電子能譜強(qiáng)度和各向異性參數(shù)在0—1 ps 內(nèi)比較明顯變化, 可能反映2-甲基分子的準(zhǔn)直特征, 但由于各項(xiàng)異性參數(shù)值波動(dòng)比較大, 不能完全確定分子的準(zhǔn)直特征, 如果分子非絕熱準(zhǔn)直, 一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)周期后可以明顯觀察到光電子角分布恢復(fù)到和零時(shí)刻一致. 通過計(jì)算得到2-甲基吡嗪分子轉(zhuǎn)動(dòng)周期為116 ps, 在實(shí)驗(yàn)中仔細(xì)采集105—130 ps 之間的光電子影像, 嘗試觀察分子轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)現(xiàn)象. 從光電子影像中得到光電子能譜分布和角分布, 如圖7(a)和圖7(b)所示. 仔細(xì)觀察105—130 ps 泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下不同光電子峰強(qiáng)度變化和各向異性參數(shù)變化, 并未觀察到光電子角分布恢復(fù)到和零時(shí)刻一致. 因此可以判斷泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲0—1 ps 之間的光電子能譜強(qiáng)度和各向異性參數(shù)的變化反映的不是分子準(zhǔn)直特征. 由于2-甲基吡嗪分子對(duì)稱性比吡嗪或嘧啶分子更低, 對(duì)稱性更低的2-甲基吡嗪分子準(zhǔn)直現(xiàn)象的觀察更有挑戰(zhàn)性, 此外, 一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)周期時(shí)光電子信號(hào)已衰減到較弱, 在本實(shí)驗(yàn)中未能觀察到2-甲基吡嗪分子呈現(xiàn)出非絕熱準(zhǔn)直特征.

實(shí)驗(yàn)中觀察到了S1態(tài)向T1態(tài)的系間交叉過程, S1態(tài)壽命為98 ps, 而三重態(tài)T1態(tài)的布局時(shí)間為235 ps, S1態(tài)的衰減壽命比T1布局時(shí)間更短,這個(gè)表明S1態(tài)的衰減很有可能還有其他更快的通道. 由于光電子能譜中并未觀察到其他態(tài)對(duì)應(yīng)的光電子峰, 我們推測(cè)S1態(tài)可能衰減到400 nm 探測(cè)光無法探測(cè)的態(tài)上. S1態(tài)被布局后很有可能通過內(nèi)轉(zhuǎn)換衰減到S0的高振動(dòng)態(tài), 如果S1態(tài)通過內(nèi)轉(zhuǎn)換衰減到S0態(tài), 400 nm 探測(cè)光無法探測(cè)S0的高振動(dòng)態(tài). 因此, 認(rèn)為S1→S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程是S1態(tài)衰減的另一個(gè)主要通道. 2-甲基吡嗪分子S1態(tài)帶源壽命(98)略短與吡嗪分子S1態(tài)帶源壽命(110 ps), 可能是因?yàn)檩^低對(duì)稱性往往伴隨著振動(dòng)能態(tài)密度的增大和原本對(duì)稱性不允許而禁阻的相互作用增加, 可以加快非絕熱耦合過程, 從而縮短了S1態(tài)的壽命. 實(shí)驗(yàn)中, 離子信號(hào)和光電子信號(hào)最終都沒有完全衰減完, 說明T1態(tài)壽命大于實(shí)驗(yàn)采用位移平臺(tái)長度可測(cè)的范圍800 ps, 2-甲基吡嗪分子T1態(tài)的壽命很有可能跟吡嗪分子T1態(tài)的壽命一樣是ns 量級(jí)的壽命. Wang 等[18]有關(guān)吡嗪分子時(shí)間分辨光電子影像實(shí)驗(yàn)中指出, 在S1態(tài)帶源附近S1態(tài)向T1態(tài)系間交叉量子產(chǎn)率約為1, 在S1態(tài)帶源附近S1態(tài)向T1態(tài)系間交叉過程為S1態(tài)主要衰減通道, 沒有觀察到其他衰減通道. 與吡嗪分子S1態(tài)的動(dòng)力學(xué)過程不同, 在2-甲級(jí)吡嗪分子中S1態(tài)帶源附近S1→T1系間交叉和S1→S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換都是S1態(tài)衰減的主要通道.

2-甲基吡嗪分子S1態(tài)動(dòng)力學(xué)過程總結(jié)在圖8中. 1st, 2nd, 3rd, 4th和5th峰 來 自S1態(tài)的電離,6th峰來自于T1態(tài)的電離, S1和T1態(tài)在電離的過程中和里德堡態(tài)發(fā)生偶然共振. S1態(tài)被布局后, 通過S1→T1系間交叉過程和S1→S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程進(jìn)行衰減.

圖6 (a) 0—4 ps 泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下不同光電子峰強(qiáng)度變化; (b)不同光電子峰對(duì)應(yīng)的不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下各向異性參數(shù)Fig. 6. (a) The intensity changes of different photoelectronic peaks with 0–4 ps pump- probe time delay; (b) anisotropy parameters of the six rings as a function of pumpprobe time delay.

圖7 (a) 105—130 ps 泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下不同光電子峰強(qiáng)度變化; (b)不同光電子峰對(duì)應(yīng)不同泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲下的各向異性參數(shù)Fig. 7. (a) The intensity changes of different photoelectronic peaks with 105–130 ps pump- probe time delay; (b) anisotropy parameters of the six rings as a function of pumpprobe time delay.

圖8 2-甲基吡嗪分子被323 nm 泵浦400 nm 探測(cè)下的躍遷和電離機(jī)理示意圖Fig. 8. Schematic representation of the excitation and ionization scheme of 2-methlypyrazine using 323 nm pump and 400 nm probe pulses.

4 總 結(jié)

利用飛秒時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)和飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合研究了2-甲基吡嗪分子第一激發(fā)態(tài)S1態(tài)的動(dòng)力學(xué)過程. 實(shí)驗(yàn)中觀察到了2-甲基吡嗪分子豐富的非絕熱動(dòng)力學(xué)過程. 通過時(shí)間分辨質(zhì)譜得到S1態(tài)的壽命為98 ps.時(shí)間分辨的質(zhì)譜和時(shí)間分辨光電子能譜相結(jié)合觀察到了S1態(tài)向三重態(tài)T1態(tài)的系間交叉過程. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,S1和T1態(tài)在電離的過程中和里德堡態(tài)發(fā)生偶然共振. 跟吡嗪分子S1態(tài)的動(dòng)力學(xué)過程不同, 2-甲基吡嗪分子激發(fā)到S1態(tài)帶源附近時(shí), S1→ T1系間交叉和S1→ S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換都是S1態(tài)的主要衰減通道. 實(shí)驗(yàn)中直接觀察到光學(xué)暗態(tài)T1態(tài)的布局, 但由于S0態(tài)高振動(dòng)態(tài)有3.84 eV 的振動(dòng)能, 這個(gè)態(tài)電離的Franck–Condon 因子很小, 400 nm 探測(cè)光不能電離基態(tài)高振動(dòng)態(tài), 在本實(shí)驗(yàn)中未能直接觀察到S1→ S0內(nèi)轉(zhuǎn)換過程. 實(shí)驗(yàn)中嘗試觀察2-甲基吡嗪分子第一電子激發(fā)態(tài)非絕熱準(zhǔn)直動(dòng)力學(xué), 但由于2-甲基吡嗪分子對(duì)稱性比吡嗪分子更低, 對(duì)稱性更低的2-甲基吡嗪分子準(zhǔn)直現(xiàn)象的觀察更有挑戰(zhàn)性, 未能觀察到非絕熱準(zhǔn)直現(xiàn)象. 本工作為2-甲基吡嗪分子S1態(tài)非絕熱弛豫過程提供了較清楚的物理圖像.