基于原子力顯微鏡的石墨烯表面圖案化摩擦調(diào)控*

張玉響 彭倚天 郎浩杰

(東華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 上海 201620)(2020年1月17日收到; 2020年3月13日收到修改稿)

摩擦可調(diào)控的石墨烯作為固體潤滑劑在微/納機(jī)電系統(tǒng)中具有巨大的應(yīng)用潛力. 本文采用導(dǎo)電原子力顯微鏡對附著在Au/SiO2/Si 基底上的石墨烯進(jìn)行氧化刻蝕, 比較了在不同刻蝕參數(shù)下石墨烯納米圖案的摩擦性能, 并且通過開爾文力顯微鏡分析了不同刻蝕參數(shù)對納米圖案氧化程度的影響. 結(jié)果表明: 施加負(fù)偏壓可以在石墨烯表面制造出穩(wěn)定可調(diào)的氧化點(diǎn)、線等納米級圖案, 氧化點(diǎn)的直徑和氧化線的寬度都隨著電壓的增大而增大; 增加石墨烯的厚度可以提高納米圖案的連續(xù)性和均勻性. 摩擦力隨著針尖電壓的增大而增大, 這是由于電壓增大了彎液面力和靜電力. 利用這些加工的納米級圖案可以精確地調(diào)控石墨烯表面的摩擦大小.通過導(dǎo)電原子力顯微鏡刻蝕技術(shù)實(shí)現(xiàn)石墨烯表面納米摩擦特性的可控, 為石墨烯在微/納米機(jī)電系統(tǒng)中的摩擦行為研究和具有圖案表面的納米器件的制備提供了新的思路和方法.

1 引 言

近年來, 隨著器件尺寸減小到微米乃至納米尺度, 急劇增大的比表面積會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的尺度和表面效應(yīng), 使得微/納米機(jī)電系統(tǒng)(Micro/Nano electromechanical System, MEMS/NEMS)中 的摩擦和磨損問題變得尤為突出[1]. 如何在小尺度,特別是納米尺度下有效地控制MEMS/NEMS 的摩擦和磨損成為了人們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn). 在二維材料中, 由于石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械和潤滑性能, 可作為理想的納米潤滑薄膜來達(dá)到減摩的目的[2], 而且其前所未有的高楊氏模量(約1 TPa)和斷裂強(qiáng)度(130 GPa)可以保護(hù)MEMS/NEMS 不受磨損[3].目前, 石墨烯附著在硅基材料上組成的模塊成為了MEMS/NEMS 器件中很有前景的構(gòu)件[4]. 因此,研究石墨烯在硅基材料上的摩擦調(diào)控, 對其在微納機(jī)電系統(tǒng)中的應(yīng)用具有重要意義.

在納米尺度下, 石墨烯的摩擦特性主要受基底、環(huán)境和其表面性質(zhì)的影響. 改變基底的粗糙度[5]和黏附強(qiáng)度[6], 石墨烯的摩擦力也隨之相應(yīng)地改變.調(diào)節(jié)環(huán)境濕度[7]和溫度[8]等因素會(huì)改變彎液面力,進(jìn)而影響石墨烯的摩擦力. 與改變基底性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)環(huán)境相比, 以化學(xué)修飾為代表的表面改性處理能更大程度地調(diào)控石墨烯的表面摩擦. 因?yàn)楸砻娓男酝ǔ?huì)增加石墨烯的面外剛度和石墨烯表面原子級的粗糙度, 或者改變石墨烯表面的親疏水性, 從而直接改變摩擦界面的相互作用力. Ko 等[9]利用摩擦力顯微鏡研究了氫化、氟化和氧化石墨烯的摩擦特性, 相比未改性處理的石墨烯表面, 摩擦力分別增大了2 倍、6 倍和7 倍. Fessler 等[10]發(fā)現(xiàn)石墨烯表面氫化處理后會(huì)吸附污染物, 導(dǎo)致石墨烯表面粗糙度大幅增加. Choi 等[11]通過氧等離子處理石墨烯表面, 可以有效地改變其親疏水性. 但是這些化學(xué)改性方法需要催化劑或特定的溶劑環(huán)境來修飾石墨烯表面, 操作較為復(fù)雜, 且容易在石墨烯表面引入雜質(zhì).

近些年來, 原子力顯微鏡刻蝕技術(shù)被廣泛應(yīng)用于石墨烯圖案的制造. 利用導(dǎo)電原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)對石墨烯納米器件進(jìn)行可控的納米圖案化刻蝕, 可以通過刻蝕形成絕緣屏障來制備大量基于石墨烯的微納電子器件[12,13],如石墨烯納米點(diǎn)、納米帶、納米環(huán). Masubuchi 等[14]利用AFM 在單層、雙層和多層石墨烯表面進(jìn)行局部氧化刻蝕, 他們制備了寬度為800 nm 的石墨烯納米絕緣層, 發(fā)現(xiàn)刻蝕形成的絕緣氧化區(qū)的寬度取決于石墨烯的層數(shù). 基于導(dǎo)電AFM 的電化學(xué)功能結(jié)合了AFM 的高分辨率和納米尺寸的導(dǎo)電探針,可在特定位置對石墨烯進(jìn)行納米圖案加工, 加工的圖案相較于原始石墨烯在摩擦力上變化顯著[15,16].它僅需一步即可直接在環(huán)境中執(zhí)行. 這些優(yōu)點(diǎn)使AFM 氧化刻蝕技術(shù)成為加工石墨烯納米級圖案和調(diào)控石墨烯摩擦的可靠且通用的方法. 因此, 研究石墨烯納米圖案的摩擦性質(zhì)并且通過這種方法來調(diào)控石墨烯摩擦力是十分必要的.

本文基于導(dǎo)電AFM 的氧化刻蝕技術(shù), 通過改變針尖電壓, 在石墨烯表面加工出氧化程度不同的點(diǎn)、線等圖案, 同時(shí)利用這些圖案實(shí)現(xiàn)了石墨烯表面納米摩擦的調(diào)控. 此外, 借助掃描開爾文探針顯微鏡(SKPM)研究了電壓對石墨烯功能化程度的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石墨烯的制備與表征

本文采用機(jī)械剝離法獲得石墨烯樣品. 首先清洗導(dǎo)電基底(Au/SiO2/Si), 分別用乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗15 min, 然后用氮?dú)獯蹈? 接著剝離石墨烯樣品, 將少量大塊高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)粘在專用的剝離膠帶上, 慢慢剝離開得到較厚石墨烯片, 再將膠帶對折, 快速撕開, 重復(fù)3—5次直至出現(xiàn)顏色較淺的石墨烯層; 然后將膠帶上較薄的石墨烯轉(zhuǎn)移到清洗好的導(dǎo)電基底上. 由于金屬與石墨烯之間的附著力較差, 將上述粘有膠帶的基底放置在70 ℃的加熱板上加熱2 min; 最后緩慢撕開膠帶, 得到較大較薄的石墨烯樣品. 使用的導(dǎo)電基底是在帶有300 nm 厚的絕緣SiO2的硅晶圓上連續(xù)蒸發(fā)5 nm Cr 和95 nm Au 方法制得的. 本文用原子力顯微鏡表征石墨烯形貌, 結(jié)果如圖1 所示. 插圖顯示了白線的高度輪廓, 石墨烯高度約為5.4 nm.

圖1 石墨烯的AFM 形貌圖和高度圖Fig. 1. AFM topographic image with height of graphene obtained by mechanical stripping.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的AFM 是美國Asylum Research公司生產(chǎn)的MFP-3 D 型多功能AFM. 采用輕敲模式(tapping)表征石墨烯的形貌, 側(cè)向力模式測量石墨烯的摩擦力, 開爾文力顯微鏡模式(scanning Kelvin probe microscopy, SKPM)測量石墨烯的接觸電勢差(contact potential difference, CPD),刻蝕模式(lithography)來加工石墨烯納米級圖案.選用的導(dǎo)電探針為nanoworld 的EFM 探針, 其表面鍍有PtIr 導(dǎo)電涂層. 探針的曲率半徑、彈性系數(shù)和共振頻率分別為25 nm, 2.8 N/m 和76 kHz. 用非接觸法標(biāo)定了導(dǎo)電探針的法向力常數(shù)和側(cè)向力常數(shù)[17]. 非接觸法不需要專門的校準(zhǔn)光柵, 只需要知道懸臂的長度(225 μm)、寬度(28 μm)、共振頻率這幾個(gè)參數(shù), 然后利用儀器自帶的標(biāo)定程序就能得到懸臂梁法向和側(cè)向扭轉(zhuǎn)的彈性常數(shù). 非接觸法是在不接觸樣品表面的情況下對法向力和側(cè)向力進(jìn)行標(biāo)定, 避免了在標(biāo)定過程中探針尖端被損壞或污染. 所得側(cè)向靈敏系數(shù)為835 nN/V. 實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度保持在20 ± 2 ℃, 相對濕度保持在50 ± 3%.

摩擦調(diào)控的主要步驟如下: 1)tapping 模式下掃描石墨烯樣品, 找到合適的預(yù)刻蝕區(qū)域, 并且用摩擦力模式掃描得到初始的摩擦力值; 2)轉(zhuǎn)換到lithography 模式, 設(shè)置不同的點(diǎn)區(qū)域和線區(qū)域, 向針尖施加不同的負(fù)偏壓并且控制導(dǎo)電探針以設(shè)定的掃描速度在樣品上沿規(guī)劃的路徑運(yùn)動(dòng), 通過此過程刻蝕出不同的氧化區(qū)域; 3)停止向針尖施加負(fù)偏壓, 用摩擦力模式重新掃描刻蝕的區(qū)域觀察刻蝕后的結(jié)果, 根據(jù)結(jié)果不斷地調(diào)整刻蝕參數(shù)來達(dá)到最佳的效果, 最后對刻蝕區(qū)域進(jìn)行SKPM 測量來觀察氧化后的表面電勢差.

3 結(jié)果與討論

3.1 AFM 刻蝕技術(shù)

AFM 刻蝕技術(shù)主要是基于陽極氧化原理來實(shí)現(xiàn)的, 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2 所示. 由于毛細(xì)力的作用, 周圍環(huán)境中水分子不斷積累, 在探針尖端與石墨烯之間的納米間隙形成水橋. 當(dāng)使用導(dǎo)電探針對石墨烯施加負(fù)偏壓時(shí), 探針尖端與Au/SiO2/Si基底之間的納米間隙形成了一個(gè)強(qiáng)電場(108—1010V/m). 高電場(E> 107V/m)可以誘導(dǎo)吸附水膜中的水分子發(fā)生電離. 當(dāng)導(dǎo)電探針與石墨烯接觸時(shí), 負(fù)偏壓將水分子電解為離子(如H+, OH–和O2–). 帶負(fù)電荷的含氧自由基(如OH–和O2–)被吸引到石墨烯表面, 促進(jìn)石墨烯表面發(fā)生氧化反應(yīng),并維持后續(xù)氧化物的連續(xù)生長. 帶正電的H+被吸引到導(dǎo)電針尖上. 在該電化學(xué)反應(yīng)過程中導(dǎo)電針尖與石墨烯分別構(gòu)成了電化學(xué)反應(yīng)的陰極和陽極, 針尖與基底間的水橋起到了電化學(xué)反應(yīng)中電解液的作用, 提供氧化反應(yīng)需要的氧化離子. 石墨烯的陽極氧化可以通過以下化學(xué)反應(yīng)來解釋[18,19]:

陰極發(fā)生的反應(yīng):

3.2 石墨烯納米級氧化點(diǎn)的加工與摩擦調(diào)控

選取形貌圖1 中白色方框(2.2 μm × 2.2 μm)做點(diǎn)刻蝕實(shí)驗(yàn). 圖3 給出了在相同電壓和不同接觸時(shí)間下加工氧化點(diǎn)的結(jié)果. 參數(shù)設(shè)置為: 刻蝕點(diǎn)水平方向設(shè)置五個(gè)點(diǎn), 針尖電壓固定為–6 V, 掃描速度為100 nm/s, 刻蝕載荷為10 nN, 針尖和樣品的接觸時(shí)間分別為0, 0.05, 0.1, 0.2 和0.4 s. 重復(fù)實(shí)驗(yàn)四次. 圖3(a)和圖3(b)分別顯示了點(diǎn)刻蝕后的摩擦力圖和形貌圖. 從摩擦力圖可以看出, 刻蝕點(diǎn)區(qū)域出現(xiàn)明顯的氧化點(diǎn), 并且氧化點(diǎn)的面積隨著接觸時(shí)間的增大而變大, 而形貌圖上相對應(yīng)的刻蝕位置沒有明顯的改變. 點(diǎn)的面積隨著接觸時(shí)間的增加而增加是由于水分子的積累導(dǎo)致水彎液面增加, 從而導(dǎo)致氧化面積的增加. 氧化后的石墨烯的高度變化很難從形貌圖上區(qū)分是因?yàn)榻佑|時(shí)間較短, 石墨烯氧化程度較低. 圖3(d)顯示了刻蝕區(qū)域?qū)?yīng)的摩擦力值的變化. 結(jié)果表明刻蝕點(diǎn)位置的摩擦力隨著接觸時(shí)間的增加而增大, 未刻蝕區(qū)域的摩擦力均值約為1.5 nN, 第一個(gè)刻蝕點(diǎn)的摩擦力約為7.16 nN, 第五個(gè)點(diǎn)的摩擦力約為13.69 nN. 圖3(e)顯示了刻蝕區(qū)域?qū)?yīng)的高度變化. 可以看出刻蝕點(diǎn)的高度有不同程度的增加(約0—6 nm).

圖2 加工石墨烯納米圖案的驗(yàn)裝置示意圖Fig. 2. Schematic diagram of AFM setup for processing nanometer pattern ongraphenesurface.

為了觀察各個(gè)刻蝕點(diǎn)的氧化程度, 需要比較刻蝕點(diǎn)的功函數(shù)大小. 功函數(shù)被定義為把一個(gè)電子從固體帶到表面外部的最低能量, 由材料的費(fèi)米能級和表面的偶極層決定. 因此, 功函數(shù)不僅受到材料結(jié)構(gòu)的影響, 還受到表面吸附和官能團(tuán)的影響[20,21].SKPM 是一種基于AFM 的技術(shù), 它可以測量導(dǎo)電探針和樣品之間的CPD. 功函數(shù)和CPD 之間的關(guān)系可以表示為

式中q為電荷,Φtip和Φsample分別為針尖和樣品的功函數(shù).

圖3 在相同針尖電壓不同接觸時(shí)間下, 點(diǎn)刻蝕調(diào)控石墨烯表面納米摩擦的結(jié)果 (a)摩擦力圖; (b)形貌圖; (c)接觸電勢差圖像; (d)?(f)分別對應(yīng)著(a)?(c)中每一行點(diǎn)的摩擦力、高度和接觸電勢差的變化Fig. 3. Nano-friction of graphene surface was regulated by oxidation points at a constant voltage and different contact time:(a) Friction image; (b) topography image; (c) CPD image; (d)?(f) corresponds to the changes in friction, height and CPD along each row in (a)?(c), respectively.

圖3(c)顯示了點(diǎn)刻蝕以后的石墨烯接觸電勢差. 可以看出刻蝕點(diǎn)區(qū)域的接觸電勢差都明顯減小, 與摩擦力圖像中的刻蝕點(diǎn)相對應(yīng), 刻蝕點(diǎn)的面積也隨著接觸時(shí)間的增加而增大. 圖3(f)顯示了不同刻蝕點(diǎn)的表面電勢差的變化趨勢. 由圖中可以看出刻蝕點(diǎn)位置的CPD 相比于其他未刻蝕區(qū)域都有所降低, 并且接觸時(shí)間越長, 降低的值越多. 從圖3(f)可以看出, 測量得到的接觸電勢差從第一個(gè)點(diǎn)的145 mV 最低下降到了111 mV, 說明功函數(shù)增加了34 mV. 當(dāng)針尖施加負(fù)電壓時(shí), 功函數(shù)隨著接觸時(shí)間的增加而增加可以說明石墨烯氧化程度隨接觸時(shí)間的增加而增大. 這是因?yàn)檠趸潭仍酱? 石墨烯表面的官能基團(tuán)越多, 石墨烯表面氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)增加了表面偶極矩, 從而導(dǎo)致了功函數(shù)的增加. 圖3 結(jié)果可以得出, 通過改變針尖接觸時(shí)間來加工氧化點(diǎn)可以精確地調(diào)控摩擦力的大小.

接著在相同接觸時(shí)間和不同針尖電壓下加工了石墨烯氧化點(diǎn)并且研究了其摩擦特性, 結(jié)果如圖4 所示. 參數(shù)設(shè)置為: 刻蝕點(diǎn)水平方向設(shè)置6個(gè)點(diǎn), 針 尖 接 觸時(shí) 間 固 定 為0.2 s, 掃 描 速 度 為100 nm/s, 刻蝕載荷為10 nN, 施加的針尖電壓分別為–3, –3.3, –3.6, –3.9, –4.2 和–4.5 V. 重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次. 圖4(a)和圖4(b)分別顯示了刻蝕后的摩擦力圖和接觸電勢差圖像. 當(dāng)電壓小于–3.3 V時(shí), 摩擦力圖中的氧化點(diǎn)沒有出現(xiàn)或者不明顯. 當(dāng)電壓大于–3.3 V時(shí), 隨著電壓的增大, 氧化點(diǎn)的面積也隨之增大. 氧化點(diǎn)的形狀不規(guī)則可能是由于針尖磨損導(dǎo)致. 圖4(c)顯示了刻蝕后的摩擦力變化曲線. 氧化點(diǎn)的摩擦力隨著電壓的增加而增大, 并且刻蝕位置的摩擦力比未刻蝕區(qū)域大很多. 圖4(d)給出了相對應(yīng)的接觸電勢差變化曲線. 刻蝕點(diǎn)位置的接觸電勢差明顯比其他區(qū)域低, 并且電壓越大, 接觸電勢差下降的越多. 圖4 結(jié)果表明, 通過改變針尖電壓的大小加工氧化點(diǎn)同樣可以調(diào)控石墨烯表面摩擦力大小.

圖4 在相同接觸時(shí)間不同針尖電壓下, 點(diǎn)刻蝕調(diào)控石墨烯表面納米摩擦的結(jié)果 (a)摩擦力圖; (b)接觸電勢差圖像; (d)和(c)分別對應(yīng)著(a)和(b)中每一行點(diǎn)的摩擦力和接觸電勢差的變化Fig. 4. Nano-friction of graphene surface was regulated by oxidation points at a constant contact time and different voltages:(a) Friction image; (b) CPD image; (c) and (d) correspond to the changes in friction and CPD along each row in (a) and (b),respectively.

分析界面黏附力是解釋石墨烯摩擦力變化的一種可行的手段. 石墨烯的摩擦力通常隨著界面黏附力的增大而增大[22]. 黏附力可以分為四部分: 范德華力(FvdW), 彎液面力(Fm), 靜電力(Fe), 和化學(xué) 鍵力(Fc)[23]. 所以附力(Fa)可被表示為

由于針尖和石墨烯之間很難形成化學(xué)鍵, 因此化學(xué)鍵力可以忽略不計(jì). 范德華力是原子或分子間與距離有關(guān)的相互作用力, 它與原子或分子的數(shù)目和種類有關(guān). 外加電壓不會(huì)改變范德華力. 石墨烯是疏水的, 而氧化石墨烯是親水的. 施加的負(fù)偏壓促進(jìn)了水橋的形成, 增加了彎液面力[24].

在電場中, 摩擦力的變化與靜電力(Fe)密切相關(guān)[25]. 電場中靜電力可以用庫侖定律表示為

式中K為庫侖常數(shù),QT和QS分別為針尖和石墨烯上的感應(yīng)電荷,R為針尖與石墨烯之間的距離.

當(dāng)負(fù)的導(dǎo)電針尖靠近石墨烯表面時(shí), 由于靜電感應(yīng), 石墨烯中的正電荷被吸引并積累在石墨烯尖端以下, 感應(yīng)電荷隨著電壓的增大而增多. 根據(jù)庫侖定律可知, 靜電力隨著電壓的增大而增大. 因此通過改變針尖電壓來制造不同的納米圖案調(diào)控石墨烯表面摩擦, 實(shí)質(zhì)上是通過改變靜電力和彎液面力的大小來調(diào)控摩擦力.

3.3 石墨烯納米級氧化線的加工與摩擦調(diào)控

圖5 顯示了在相同刻蝕載荷和不同針尖電壓下加工氧化線的結(jié)果. 參數(shù)設(shè)置為: 豎直方向設(shè)置六條線, 掃描速度為100 nm/s, 刻蝕載荷10 nN,施加的針尖電壓分別為–3.5, –3.8, –4.1, –4.4,–4.7 和–5 V. 圖5(a)和圖5(b)分別顯示了線刻蝕后的摩擦力圖和形貌圖. 可以很明顯地看出, 當(dāng)電壓為–3.5 V時(shí), 刻蝕位置有明顯的氧化線. 隨著電壓的增大, 氧化線越寬. 跟點(diǎn)刻蝕不同的是, 形貌圖中的氧化線較為明顯. 圖5(d)顯示了圖5(a)中紅色線位置的摩擦力變化曲線. 當(dāng)電壓為–3.5 V時(shí), 刻蝕線位置的摩擦力比未刻蝕區(qū)域的摩擦力顯著增大, 并且刻蝕線的摩擦力峰值隨著電壓的增大而增大. 圖5(e)顯示了圖5(b)中紅色線的高度輪廓線. 刻蝕區(qū)域的高度都有不同程度的增加(0—2 nm). 圖5(c)顯示了線刻蝕后的接觸電勢差圖. 當(dāng)針尖電壓小于–4.4 V時(shí), 在接觸電勢差中沒有測出刻蝕線輪廓; 當(dāng)針尖電壓大于–4.4 V時(shí), 接觸電勢差圖中的氧化線輪廓才變得明顯, 這可能是由于針尖磨損和氧化程度較小導(dǎo)致. 圖5(f)顯示了圖5(c)紅色線位置的接觸電勢差變化曲線. 可以看出氧化線位置的接觸電勢差隨著電壓的增大而減小, 說明刻蝕線氧化程度越來越大.

圖5 在相同刻蝕載荷不同針尖電壓下, 線刻蝕調(diào)控石墨烯納米摩擦 (a)摩擦力圖; (b)形貌圖; (c)接觸電勢差圖像;(d)?(f)分別對應(yīng)著(a)?(c)中紅色線的摩擦力、高度和接觸電勢差的變化Fig. 5. Nano-friction of graphene surface was regulated by oxidation line at a constant load and different voltages: (a) Friction image; (b) topography image; (c) CPD image; (d)?(f) corresponds to the changes in friction, height and CPD along red line in (a)?(c),respectively.

刻蝕載荷對石墨烯表面圖案的加工有顯著的影響. 圖6 給出了在相同針尖電壓和不同刻蝕載荷下加工氧化線的結(jié)果. 參數(shù)設(shè)置為: 同一條線上電壓線性增加, 電壓范圍為–3— –5 V, 刻蝕速度為100 nm/s, 刻蝕載荷分別設(shè)置為10 和100 nN, 實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次. 圖6(a)顯示了刻蝕載荷分別為10 和100 nN時(shí)線刻蝕后的摩擦力圖. 可以看出刻蝕載荷100 nN時(shí)刻蝕線的閾值電壓要明顯低于10 nN時(shí)的閾值電壓. 圖6(b)顯示了刻蝕載荷分別為10 nN 和100 nN時(shí)線刻蝕后的形貌圖. 形貌圖中沒有明顯改變. 圖6(c)和圖6(d)分別顯示了刻蝕載荷為10 和100 nN時(shí)兩次線刻蝕的摩擦力和高度的變化曲線. 當(dāng)載荷一定時(shí), 刻蝕線的摩擦力隨著電壓的增加都有著顯著的增加. 相同電壓下, 刻蝕載荷100 nN時(shí)刻蝕后的摩擦力大于刻蝕載荷10 nN時(shí)的摩擦力. 根據(jù)電場強(qiáng)度公式可知,電場強(qiáng)度隨著距離的減小而增大. 所以當(dāng)載荷增大后針尖和樣品之間的距離隨之變小, 電場強(qiáng)度變大, 石墨烯更容易被氧化. 而由庫侖定律可知靜電力也相應(yīng)增大. 此外, 載荷變大后能量輸入增多,有助于氧化的進(jìn)行.

圖6 中在薄層石墨烯上進(jìn)行氧化刻蝕的連續(xù)性和均勻性不好, 因此我們選取了厚層石墨烯做氧化刻蝕實(shí)驗(yàn). 圖7(a)顯示了厚石墨烯的形貌圖和高度圖. 石墨烯的厚度約為157 nm. 參數(shù)設(shè)置為:同一條線上電壓線性增加, 電壓范圍為–2.5—–4.5 V, 刻蝕速度為100 nm/s, 刻蝕載荷100 nN,實(shí)驗(yàn)重復(fù)四次. 圖7(b)和圖7(c)分別顯示了氧化刻蝕后的摩擦力圖和形貌圖. 與圖6 的結(jié)果相比較, 可以明顯地看出厚石墨烯上刻蝕線條的連續(xù)性和均勻性都有所提高. 因?yàn)楹駥邮┑拇植诙认噍^于薄層有所降低, 導(dǎo)致電場均勻增加. 圖7(d)和圖7(e)分別顯示了線刻蝕后石墨烯摩擦力和高度隨著針尖電壓變化的曲線. 摩擦力隨著電壓增大而增大, 電壓達(dá)到飽和時(shí), 摩擦力增加趨于平穩(wěn). 高度也隨著電壓的增加而增加.

圖6 在相同針尖電壓不同刻蝕載荷下, 線刻蝕調(diào)控石墨烯納米摩擦的結(jié)果 (a)摩擦力圖; (b)形貌圖; (c)和(d)分別對應(yīng)著載荷為10 nN 和100 nN時(shí)氧化線的摩擦力和高度的變化Fig. 6. Nano-friction of graphene surface was regulated by oxidation line at a constant voltage and different loads: (a) Friction image; (b) topography images; (c) and (d) correspond to the change in friction and height of the oxidation line when the load is 10 nN and 100 nN, respectively.

圖7 厚石墨烯上線刻蝕調(diào)控石墨烯納米摩擦 (a)厚石墨烯的AFM 形貌圖, 插畫顯示白線的高度輪廓; (b)和(c)分別為(a)中白色方框刻蝕后的摩擦力圖和形貌圖; (d)和(e)分別為每條刻蝕線的摩擦力和高度變化Fig. 7. Nano-friction of thick graphene surface was regulated by oxidation line: (a) AFM topography image of thick graphene. The inset shows the height profile along white line. (b) and (c) are the friction and topography image of the white box in (a) after etching , respectively; (d) and (e) correspond to the change in friction and height of the oxidation line.

3.4 石墨烯表面復(fù)雜圖案的加工

上述結(jié)果說明了通過AFM 氧化刻蝕技術(shù)可以在石墨烯表面加工出納米級點(diǎn)和線, 并且加工的氧化點(diǎn)和線可以對石墨烯表面納米摩擦進(jìn)行調(diào)控.所以, 同樣也可以通過刻蝕復(fù)雜的石墨烯納米級圖案來改變石墨烯表面摩擦力. 根據(jù)刻蝕點(diǎn)、線的結(jié)果, 將參數(shù)設(shè)置為: 針尖電壓固定為–5 V, 刻蝕速度為100 nm/s, 刻蝕載荷為50 nN, 圖案的刻蝕順序?yàn)椤皷|、華、大、學(xué)”, 結(jié)果如圖8 所示. 圖8(a)和圖8(b)分別顯示了刻蝕后納米級圖案的摩擦力圖和形貌圖. 摩擦力圖中可以清晰地看到“東華大學(xué)”字樣. 圖8(c)顯示了刻蝕后對應(yīng)的表面電勢差. 通過不斷優(yōu)化刻蝕參數(shù), 可以在石墨烯表面制造出穩(wěn)定可控的納米級圖案.

圖8 石墨烯納米級圖案的加工 (a)摩擦力圖; (b)形貌圖; (c)接觸電勢差圖像Fig. 8. Lithography of graphene nanoscale patterns: (a) Friction image; (b) topography images; (c) CPD image.

4 結(jié) 論

針對石墨烯在微納機(jī)電設(shè)備中的潛在應(yīng)用, 本文通過AFM 刻蝕技術(shù)在石墨烯表面上制造出任意的納米級圖案, 實(shí)現(xiàn)了原子級的制造. 增大電壓和石墨烯厚度可以提高石墨烯納米圖案的連續(xù)性和穩(wěn)定性; 加工的納米圖案的摩擦力隨著電壓的增大而增大. 因此, 通過調(diào)整刻蝕參數(shù)來改變不同納米圖案的氧化程度, 可以精確調(diào)控石墨烯表面摩擦力的大小. 通過黏附力公式的計(jì)算和分析表明, 石墨烯表面摩擦力的調(diào)控主要受電壓大小影響, 因?yàn)樵龃筢樇怆妷簳?huì)增加彎液面力和靜電力. 這為后續(xù)石墨烯載電納米摩擦的研究提供了理論指導(dǎo). 不過加工的石墨烯納米級圖案的電學(xué)性能值得進(jìn)一步研究, 對實(shí)際中石墨烯器件的開發(fā)或許有啟發(fā)作用.