Re 對(duì)Ni3Al 微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)影響的第一原理研究*

胡雪蘭 盧睿智 王智隆 王亞如

(中國(guó)民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院, 天津 300300)(2020年1月14日收到; 2020年3月17日收到修改稿)

應(yīng)用基于密度泛函理論和廣義梯度近似的第一原理方法, 探究了Re 元素?fù)诫s鎳鋁合金中 γ′ 相Ni3Al 之后微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的變化. 結(jié)果表明, 在大部分化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi), Re 原子在Ni3Al 中易于替代Al 位.Re 的摻雜引起Ni3Al 晶格常數(shù)小幅度地增大, 且不會(huì)引起嚴(yán)重的晶格畸變. 通過(guò)差分電荷密度及態(tài)密度分析得到Re 原子與近鄰原子產(chǎn)生軌道相互作用, 尤其是與Ni 原子作用較強(qiáng), 并使周圍Ni-Al 鍵鍵能降低. 通過(guò)計(jì)算彈性模量, 應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)判據(jù)得到摻雜后Ni3Al 的剛性、硬度增強(qiáng). 隨著Re 摻雜濃度的增加, Ni3Al 晶格常數(shù)、剛性和硬度隨之增大. 為了對(duì)第一性原理所得結(jié)果進(jìn)行溫度修正, 進(jìn)一步結(jié)合聲子譜計(jì)算考察了溫度對(duì)力學(xué)性質(zhì)的影響. Re 的摻雜使得Ni3Al 晶胞的熵略微增加, 自由能略微降低, 并且大幅度地增加Ni3Al 在高溫下的體彈性模量, 同時(shí)降低Ni3Al 在高溫下的熱膨脹系數(shù).

1 引 言

當(dāng)今航空航天的發(fā)展亟需具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱性、高彈性模量等優(yōu)異性能的材料[1,2]. 高溫合金中的Ni3Al 合金具有許多優(yōu)良的性能, 例如: 高熔點(diǎn)、抗高溫氧化、耐腐蝕、具有較大的高溫強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度等[3?5], 這些特性使得它能夠廣泛地在軍用和民用工業(yè)中應(yīng)用.

盡管Ni3Al 合金有著許多優(yōu)良的性能, 但是其韌性較差, 屈服強(qiáng)度較低, 并且為了滿足新一代航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)更高的要求, 人們發(fā)現(xiàn)在Ni3Al 合金中可添加一些合金元素進(jìn)一步對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行改善和提高. 目前的研究表明, Fe 對(duì)Ni3Al 合金的延展性和機(jī)械性能具有增強(qiáng)的作用[6]. Cr 元素的摻雜能夠增加Ni3Al 的體積模量[7]. Mo, Ta, W,Ti, Nb 和Ru 元素的摻雜增加單晶Ni3Al 的楊氏模量和剪切模量[8]. Be 元素能使Ni3Al 塑性提高,添加1%(原子)Be, 可使延伸率達(dá)到5%[9]. Mn 元素可以改善Ni3Al 合金的室溫拉伸性能, 隨著Mn 含量的增多, 合金屈服強(qiáng)度及延伸率均相應(yīng)提高[10]. Zr 和Hf 能夠提高Ni3Al 合金的流變應(yīng)力以及 [ 101](111) 滑移系的臨界分切應(yīng)力[11]. 在這些合金元素中, Re 的地位非常重要. Re 元素能夠使Ni3Al 性質(zhì)表現(xiàn)出良好的改進(jìn), 高溫蠕變強(qiáng)度、抗氧化性和熱疲勞阻抗等都能得到巨大的改善[12,13].前三代鎳基單晶高溫合金發(fā)展的一個(gè)顯著特點(diǎn)是Re 的濃度不斷增加, 這已證明Re 是顯著提高鎳基合金機(jī)械性能的關(guān)鍵因素[14]. 但是有關(guān)含Re 的Ni3Al 基高溫合金拉伸性能及相互作用的微觀機(jī)理方面的研究比較少. 因此本文通過(guò)第一性原理計(jì)算Re 對(duì)Ni3Al 差分電荷密度、態(tài)密度及彈性模量的影響, 探究Re 與Ni3Al 中其他原子相互作用的微觀機(jī)理. 另外, 為了對(duì)第一原理計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溫度影響的修正, 論文結(jié)合聲子譜計(jì)算分析了Re 對(duì)Ni3Al 熱力學(xué)性質(zhì)的影響, 其中熱膨脹系數(shù)和體彈性模量的計(jì)算采用準(zhǔn)諧波近似.

2 計(jì)算模型與方法

計(jì)算應(yīng)用基于密度泛函理論和廣義梯度近似的第一原理方法, 采用的計(jì)算軟件為VASP, 其中有關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)合了聲子譜計(jì)算和準(zhǔn)諧波近似方法(QHA). 離子和電子間的相互作用采用超軟贗勢(shì). 晶體波函數(shù)用平面波基展開(kāi), 平面波動(dòng)能的截止能為500 eV. 計(jì)算晶胞結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、彈性模量和熱力學(xué)性質(zhì)的過(guò)程中均采用3 × 3 ×3超晶胞, 對(duì)布里淵區(qū)的積分采用3 × 3 × 3 的Monkhorst-Pack 均勻k點(diǎn)網(wǎng)格. 計(jì)算所得晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值3.570 ?非常符合[11], 結(jié)構(gòu)弛豫計(jì)算的收斂判據(jù)為原子間作用力小于10–3eV/?.

3 結(jié)果分析

3.1 Re 在Ni3Al 中的溶解能

為了研究Re 對(duì)Ni3Al 微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)的影響, 需確定Re 在Ni3Al 中的最優(yōu)位置. Re 和Ni 的 原子半徑均為135 pm, Al 的 原子半徑為125 pm, 考慮到Re 的原子半徑與Ni, Al 原子的半徑相近, 以及Ni3Al 的L12面心立方結(jié)構(gòu), 因此在計(jì)算時(shí)選擇Ni 位、Al 位和在L12結(jié)構(gòu)中空間較大的八面體間隙位為Re 可能的摻雜位置, 如圖1 所示.

圖1 L12 Ni3Al 晶胞及Re 可能的摻雜位置示意圖 (a) Ni3Al晶胞示意圖; (b) Al 替代位; (c) Ni 替代位; (d) 八面體間隙位置Fig. 1. The crystal structure of L12 Ni3Al and different sites for Re in Ni3Al: (a) The crystal structure of Ni3Al; (b) Al substitution site; (c) Ni substitution site; (d) octahedral interstitial site.

Re 的能量最穩(wěn)定位置需通過(guò)計(jì)算Re 在Ni3Al 中三種不同位置的溶解能來(lái)判斷, 替位溶解能和間隙溶解能的公式如下[15,16]:

其中分別代表單個(gè)Ni 原子、單個(gè)Al原子和純Ni3Al的化學(xué)勢(shì), ?H代表Ni3Al 的生成焓. 設(shè)結(jié)合(5)式和( 6)式得出:

Re 原子在Ni3Al 中替代Ni 位、替代Al 位和占據(jù)八面體間隙的情況下, Re 的溶解能隨Ni 和Al 原子化學(xué)勢(shì)之差 ?μ的變化如圖2 所示.

由圖2 可知, 在整個(gè)化學(xué)計(jì)量比的范圍內(nèi),Re 位于八面體間隙的溶解能大于Re 位于替代位的溶解能. 在大部分的化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi), Re 替代Al 位的溶解能小于Re 替代Ni 位的溶解能, 且?μ在[–1 eV, –0.09 eV]區(qū)間內(nèi), 替代Al 位的溶解能為負(fù)值, 說(shuō)明Re 摻雜較容易實(shí)現(xiàn). 因此, 在Ni3Al 中Re 易于占據(jù)Al 位, 此結(jié)論與已報(bào)道的一些計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[17?21]. 在后續(xù)研究Re 對(duì)Ni3Al 微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)影響的過(guò)程中, 選取Al 位為Re 原子的摻雜位置.

圖2 Re 替代Ni 位、替代Al 位和占據(jù)八面體間隙的情況下溶解能隨Ni/Al 的濃度變化圖Fig. 2. The variation of dissolution energy with Ni/Al concentration when Re is substituted for Ni or Al site or occupied octahedral interstice.

3.2 Re 對(duì)Ni3Al 微觀結(jié)構(gòu)的影響

3.2.1 Re 對(duì)Ni3Al 晶胞結(jié)構(gòu)的影響

在晶胞結(jié)構(gòu)方面, 研究了Re 對(duì)Ni3Al 晶格常數(shù)和化學(xué)鍵的影響. 當(dāng)摻雜濃度為0.93%, 即1個(gè)Re 原子摻雜Ni3Al 超晶胞(Ni3Al-1Re), 晶格常數(shù)為3.581 ?, 與純Ni3Al 晶格常數(shù)的模擬值3.579 ?相比變化不大. 當(dāng)摻雜濃度為1.85%, 即2個(gè)Re 原子摻雜Ni3Al 超晶胞(Ni3Al-2Re), 晶格常數(shù)為3.584 ?, 與純Ni3Al 相比仍然變化不大, 說(shuō)明Re 原子的摻雜對(duì)于Ni3Al 沒(méi)有引起嚴(yán)重的晶格畸變. 隨著Re 摻雜濃度的增加, Ni3Al 的晶格常數(shù)緩慢增大.

由圖3(a)和圖3(b)分析可知, Re 摻雜Ni3Al 后, 主要與近鄰的Ni 原子成鍵. Re—Ni 鍵鍵長(zhǎng)(2.516, 2.519, 2.516 ?)小于摻雜前Al—Ni鍵鍵長(zhǎng)(2.527, 2.527, 2.531 ?). Re 摻雜前后, 摻雜點(diǎn)位與附近Ni 原子所成化學(xué)鍵鍵角均約為 60?.關(guān)于Re 對(duì)附近Ni—Ni 鍵和Ni—Al 鍵的影響, 如圖3(c)和圖3(d)所示.

Re 摻雜前, 被替代的Al 原子附近的Ni-Ni 鍵鍵長(zhǎng)分別為2.531, 2.527, 2.531 和2.527 ?, 附近的Ni—Al 鍵鍵長(zhǎng)均為2.531 ?. Re 摻雜后, Re 原子附近的Ni—Ni 鍵鍵長(zhǎng)分別為2.515, 2.515,2.534 和2.534 ?, 附近的Ni—Al 鍵鍵長(zhǎng)分別為2.547, 2.559 和2.547 ?. 說(shuō)明Re 的加入使得附近Ni—Al鍵鍵長(zhǎng)增大, 鍵能降低, 使得附近的部分Ni—Ni鍵鍵長(zhǎng)減小, 鍵能增強(qiáng), 部分Ni—Ni 鍵鍵長(zhǎng)增大,鍵能降低.

圖3 Re 替代前后摻雜位置近鄰的化學(xué)鍵 (a) Re 替代前Al原子與近鄰Ni 所成的化學(xué)鍵; (b) Re替代后與近鄰Ni所成的化學(xué)鍵; (c) Re替代前摻雜點(diǎn)位附近Ni—Ni鍵和Ni —Al鍵的情況; (d) Re替代后摻雜點(diǎn)位附近Ni—Ni 鍵和Ni—Al 鍵的情況Fig. 3. The nearby bonds around doping position before or after Re substitutes: (a) The bonds formed between Al and neighboring Ni before Re substitutes; (b) the bonds formed between Re and neighboring Ni after Re substitutes; (c) the nearby Ni—Ni bonds and Ni—Al bonds around doping position before Re substitutes; (d) the nearby Ni—Ni bonds and Ni—Al bonds around doping position after Re substitutes.

3.2.2 Re 對(duì)Ni3Al 電荷密度的影響

為了進(jìn)一步研究Re 對(duì)Ni3Al 微觀結(jié)構(gòu)的影響, 對(duì)Re 摻雜后附近的差分電荷密度進(jìn)行分析.差分電荷密度即:

其中 ?ρ代表差分電荷密度,

和ρRe分別代表?yè)诫sRe 的Ni3Al 的電荷密度、Ni3Al(替代位為空位)的電荷密度和Re 原子的電荷密度. 該差值體現(xiàn)了在Re 摻雜之后體系中新產(chǎn)生的電荷密度分布和電荷轉(zhuǎn)移, 此分布可以分析出Re 原子對(duì)附近原子電荷密度的影響.

在圖4 中, 黃色區(qū)域代表電荷數(shù)增加, 藍(lán)色區(qū)域代表電荷數(shù)減少, 差分電荷密度呈對(duì)稱分布. 從圖4 可以觀察到, 電荷主要匯聚在Re 原子與近鄰Ni 原子的連線區(qū)域, 說(shuō)明Re 的摻雜增強(qiáng)了與Ni 原子的相互作用, Re 與Ni 原子之間的成鍵作用較強(qiáng). 從近鄰Ni 原子的角度分析, Ni 在向著Re 原子的方向上得電荷, 在背著Re 原子的方向上(即向著外圍Al 原子的方向)失電荷, 說(shuō)明相比于從Al 處吸引電荷, Ni 原子更易于從Re 處吸引電荷. 關(guān)于摻雜2個(gè)Re 原子, 在Ni3Al 超晶胞中,2個(gè)Re 原子的相對(duì)位置情況有三種, 設(shè)Ni3Al 超晶胞的邊長(zhǎng)為3a, 三種相對(duì)位置分別是2個(gè)Re 原子的間距為和然后分別計(jì)算三種情況的晶胞能量, 見(jiàn)表1.

圖4 Re 摻雜后摻雜點(diǎn)位附近的差分電荷密度Fig. 4. The differential charge density around the doping position after Re substitutes.

表1 Ni3Al 超晶胞能量與2個(gè)Re 原子間距的關(guān)系Table 1. Relation between the energy of Ni3Al supercell and the distance between 2 Re atoms.

Ni3Al 超晶胞中摻雜的2個(gè)Re 原子間距越大,晶胞能量越小, 晶胞越穩(wěn)定. 因此, 2個(gè)Re 在Ni3Al 中的最優(yōu)摻雜位置為相距的兩個(gè)Al 晶位, 即位于超晶胞的體對(duì)角線上且間距為體對(duì)角線的1/3, 說(shuō)明Re 原子在Ni3Al 中是分散分布而非聚集分布.

3.2.3 Re 對(duì)Ni3Al 態(tài)密度的影響

從差分電荷密度圖不能完全分析出成鍵情況,因此從態(tài)密度的角度進(jìn)一步分析. 純Ni3Al 體系和Ni3Al-1Re (摻雜1個(gè)Re 原子)體系的總態(tài)密度如圖5 所示.

關(guān)于總態(tài)密度, 費(fèi)米能附近主要的峰是由Ni-Al 鍵引起的. 通過(guò)圖5 發(fā)現(xiàn), 在費(fèi)米能附近,Ni3Al-1Re 體系的峰略低于純Ni3Al 體系的峰, 說(shuō)明Re 的摻雜削弱了Ni-Al 鍵, 使得Ni-Al 鍵的鍵能降低, 此結(jié)論與3.2.1 節(jié)中所得結(jié)論一致. 為了進(jìn)一步討論Re 原子與體系中的Ni 或Al 原子發(fā)生的軌道相互作用, 分別計(jì)算了Re 原子、與Re 近鄰的Ni 和Al 原子的局域態(tài)密度.

圖5 純Ni3Al 和Ni3Al-1Re 體系的總態(tài)密度Fig. 5. The total density of states of Ni3Al and Ni3Al-1Re.

通過(guò)圖6(a)可以分析, 在Re 原子摻雜前后,Re 的局域態(tài)密度的變化. Re 加入后, Re 原子的5d 軌道相比于其他軌道變化明顯, 并且5d 軌道的局域態(tài)密度在約–4.5 和0.75 eV 處形成峰值, 說(shuō)明在這兩個(gè)能量附近存在較多的電子分布, Re 加入后與體系中其他原子發(fā)生相互作用.

關(guān)于與Re 近鄰的Al 的局域態(tài)密度, 如圖6(b)所示, 在Re 原子局域態(tài)密度出現(xiàn)峰值的區(qū)域, 只有Al 的3s 軌道在–4.5 和0.75 eV 處產(chǎn)生小峰, 但是變化幅度很小, 說(shuō)明在Ni3Al-1Re 體系中,Re 的5d 軌道與近鄰Al 原子的3s 軌道存在微小的相互作用.

圖6(c)顯示與Re 近鄰的Ni 原子局域態(tài)密度,相較于Ni 原子的4s 軌道和4p 軌道, Ni 原子3d軌道的態(tài)密度值很大. 3d 軌 道 在 約–4.5 和0.75 eV 處出現(xiàn)小峰, 與Re 原子的5d 軌道在同一位置出現(xiàn)峰值, 而Ni 原子的4s 軌道和4p 軌道整體上變化很小, 且沒(méi)有在–4.5 和0.75 eV 兩個(gè)能量點(diǎn)處形成峰, 因此說(shuō)明Re 摻雜Ni3Al 后, Re 的5d 軌道與鄰近Ni 原子的3d 軌道存在相互作用.

3.3 Re 對(duì)Ni3Al 力學(xué)性質(zhì)的影響

在微觀結(jié)構(gòu)方面, Re 摻雜后主要增強(qiáng)了與近鄰Ni 原子間的相互作用, 并導(dǎo)致附近Ni—Al 鍵鍵能降低. 材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化往往會(huì)引起其力學(xué)性質(zhì)的改變, 因此從彈性模量、熱力學(xué)性質(zhì)兩方面探究Re 的摻雜對(duì)Ni3Al 金屬間化合物力學(xué)性質(zhì)的影響.

圖6 Re, 與Re 近鄰的Al 和與Re 近鄰的Ni 的局域態(tài)密度 (a) Re 原子在純Re 和在Ni3Al-1Re 中的局域態(tài)密度;(b)與Re 近鄰的Al 在Ni3Al 和Ni3Al-1Re 中的局域態(tài)密度;(c)與Re 近鄰的Ni 在Ni3Al 和Ni3Al-1Re 中的局域態(tài)密度Fig. 6. Local density of states(LDOS) of Re, Al(next to Re)and Ni(next to Re): (a) LDOS of Re in pure Re and in Ni3Al-1Re; (b) LDOS of Al(next to Re) in Ni3Al and in Ni3Al-1Re; (c) LDOS of Ni(next to Re) in Ni3Al and in Ni3Al-1Re.

3.3.1 Re 對(duì)Ni3Al 彈性模量的影響

本小節(jié)主要計(jì)算了Ni3Al-1Re (摻雜濃度0.93%)、Ni3Al-2Re (摻雜濃度1.85%)和純Ni3Al體系的彈性常數(shù)、體彈性模量、楊氏模量和剪切模量等.

為了更好地比較加入Re 原子前后的影響, 首先計(jì)算純Ni3Al 的彈性常數(shù)c11,c12和c44. 對(duì)于立方晶系,c11,c12和c44是全部的彈性常數(shù), 計(jì)算結(jié)果 為c11= 233.2 GPa,c12= 152.6 GPa,c44=118.1 GPa. 體彈性模量B, 剪切模量G, 楊氏模量E可由下面的公式計(jì)算:

將計(jì)算結(jié)果與其他研究的一些實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如表2 所列.

由表2 可以看出, Ni3Al 的彈性常數(shù)和三種彈性模量與其他相關(guān)研究的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相差不大. 與純Ni3Al 相比, 當(dāng)Re 的摻雜濃度為0.93%時(shí), 體彈性模量增加1.1%, 剪切模量增加1.0%, 楊氏模量增加1.0%; 當(dāng)Re 的摻雜濃度為1.85%時(shí),體彈性模量增加3.7%, 剪切模量增加3.3%, 楊氏模量增加3.2%, 說(shuō)明Re 的摻雜能夠增加Ni3Al 的剛性和硬度, 但是增加的效果不顯著. 隨著Re 摻雜濃度的升高, 增加效果呈上升趨勢(shì). 彈性性能是與合金的室溫和高溫強(qiáng)度都密切相關(guān)的最基本的性能, 因此Re 提高了Ni3Al 的剛性和硬度, 能夠從一些實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果上得以驗(yàn)證[24,25].

G/B值表征材料塑性變形的阻力, 該值越大材料越脆, 該值越小材料韌性越好[26]. 比較G/B值發(fā)現(xiàn), 盡管Ni3Al-1Re, Ni3Al-2Re 與純Ni3Al相比結(jié)果沒(méi)有顯著變化, 但是根據(jù)Pugh 的經(jīng)驗(yàn)判據(jù),G/B <0.57 的材料仍屬于易延展材料. Pettifor的理論指出柯西壓力值(c12-c44)可以用來(lái)描述金屬間化合物中原子鍵的特征[27]. 柯西壓力值越小,共價(jià)鍵的方向性越強(qiáng), 材料越脆. 根據(jù)表2, Re的摻雜濃度為0.93%時(shí), 柯西壓力值增加0.4; 摻雜濃度為1.85%時(shí), 柯西壓力值降低0.8, 說(shuō)明在Ni3Al 超晶胞中摻雜1個(gè)Re 導(dǎo)致Ni3Al 韌性增加, 而摻雜2個(gè)Re 導(dǎo)致Ni3Al 韌性降低. 關(guān)于Re的摻雜增加Ni3Al 脆性的結(jié)論, 與某些研究結(jié)果一致[14].

3.3.2 Re 對(duì)Ni3Al 熱力學(xué)性質(zhì)的影響

為了探究在不同溫度下Re 對(duì)Ni3Al 力學(xué)性質(zhì)的影響, 對(duì)第一性原理計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溫度修正, 論文采用聲子譜計(jì)算對(duì)純Ni3Al 晶胞和摻雜1個(gè)Re 原子的Ni3Al 晶胞的熵、自由能和定體熱容進(jìn)行計(jì)算. 另外, 采用了準(zhǔn)諧波近似方法計(jì)算未摻雜晶胞和摻雜晶胞的體彈性模量B和熱膨脹系數(shù)α,進(jìn)而比較Re 的摻雜對(duì)Ni3Al 金屬間化合物熱力學(xué)性質(zhì)的影響.

表2 Ni3Al 彈性常數(shù)和彈性模量的計(jì)算值與其他研究的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比以及Ni3Al-1Re, Ni3Al-2Re 彈性常數(shù)等物理量的計(jì)算值Table 2. Comparison of calculated values of elastic constant and modulus of Ni3Al with other calculated, experimental values and calculated values of some physical parameters of Ni3Al-1Re and Ni3Al-2Re.

由圖7(a)可以看出, 在溫度區(qū)間為[0, 1650 K],Ni3Al-1Re 的熵總是略大于未摻雜晶胞. 一般固體的熵來(lái)自晶格振動(dòng)所引起的各種量子態(tài)[28], 摻雜Re 后, 增加了體系內(nèi)原子在原晶格上的排列方式,進(jìn)而增加了系統(tǒng)中振動(dòng)的微觀態(tài)數(shù)目. 根據(jù)(12)式, 有

式中S為晶胞的熵,W為系統(tǒng)中包含微觀態(tài)的數(shù)目,k為玻爾茲曼常量. 當(dāng)系統(tǒng)中振動(dòng)的微觀態(tài)數(shù)目增加時(shí), 系統(tǒng)的熵也隨之增加.

圖7(b)為Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的自由能隨溫度的變化曲線. 由圖7(b)可知, 摻雜晶胞的自由能略小于未摻雜晶胞. 此處的自由能為亥姆霍茲自由能, 關(guān)于亥姆霍茲自由能可定義如下:

式中F為晶胞的亥姆霍茲自由能,U為晶胞的內(nèi)能,T為溫度,S為晶胞的熵. 在0 K時(shí), 摻雜晶胞的自由能比未摻雜晶胞的自由能低(UNi3Al(0 K) =428.95 kJ/mol,UNi3Al?1Re(0 K) = 419.76 kJ/mol),說(shuō)明摻Re 晶胞的內(nèi)能較低, 這是因?yàn)镽e 的摻雜使得原子之間的結(jié)合更加緊密有效. 隨著溫度的升高,TS項(xiàng)對(duì)(13)式的影響增大, 并且Re 摻雜后產(chǎn)生了額外的混合熵, 因此在高溫時(shí), 摻Re 晶胞的自由能低于未摻雜晶胞的自由能. 當(dāng)自由能為負(fù)值時(shí), 系統(tǒng)開(kāi)始對(duì)外做功. 摻Re 晶胞自由能的絕對(duì)值始終大于未摻雜晶胞, 說(shuō)明摻Re 晶胞對(duì)外做的功大于未摻雜晶胞.

根據(jù)圖7(c)可知, Re 摻雜后, 晶胞的定體熱容與未摻雜時(shí)相比幾乎不變. 在德拜理論中, 通過(guò)分析晶格的振動(dòng)模計(jì)算熱容量, 每一個(gè)振動(dòng)模的熱容量只取決于它的頻率, 而整個(gè)晶胞的熱容量是許多個(gè)振動(dòng)模的熱容量在頻譜上的積分. 因此, 說(shuō)明Re 摻雜后的Ni3Al 在受熱過(guò)程中所產(chǎn)生的振動(dòng)頻率與純Ni3Al 相比相差不大.

計(jì)算Ni3Al-1Re 的體彈性模量和熱膨脹系數(shù)時(shí), 考慮溫度區(qū)間為[0, 1900 K], 1900 K 為目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)所能達(dá)到的最大渦輪前溫度. 在圖7(d)中, 計(jì)算的Ni3Al 體彈性模量隨溫度的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[23]. Re 的摻雜增加了Ni3Al 的體彈性模量. 在低溫時(shí), Ni3Al-1Re 的體彈性模量略大于Ni3Al, 而在高溫時(shí), Ni3Al-1Re 的體彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni3Al. Ni3Al 的體彈性模量隨溫度的升高而降低, 這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟镁О械脑赢a(chǎn)生更大的動(dòng)能, 導(dǎo)致原子更易于偏離其平衡位置,而彈性模量表示使原子離開(kāi)平衡位置的難易程度[29],因此溫度的升高使得Ni3Al 的體彈性模量降低. 摻雜Re 后, 體彈性模量沒(méi)有隨溫度的升高而明顯降低, 說(shuō)明Re 不易使Ni3Al 晶胞內(nèi)的原子偏離其平衡位置, Re 增強(qiáng)了Ni3Al 中原子間結(jié)合力.

圖7(e)為Ni3Al 和Ni3Al-1Re 熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線, 其中Ni3Al 的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好[14]. Ni3Al 晶胞的α隨溫度的升高而增加, Ni3Al-1Re 晶胞的α在600 K 以下變化趨勢(shì)與Ni3Al 基本相同, 但是在高溫段時(shí),α開(kāi)始緩慢下降并明顯低于Ni3Al 的α, 說(shuō)明Re 的摻雜降低了Ni3Al 體積對(duì)于溫度的敏感性. 隨著溫度的升高, Ni3Al-1Re 的體積膨脹得沒(méi)有Ni3Al 明顯, 從而摻Re 晶胞內(nèi)原子間距增大的程度也不明顯, 原子間結(jié)合力得以保持, 進(jìn)而彈性模量減小的程度較小, 這也與Ni3Al-1Re 晶胞的體彈性模量在高溫段沒(méi)有出現(xiàn)明顯減小趨勢(shì)的結(jié)論相符合.

圖7 Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化曲線 (a) Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的熵隨溫度的變化曲線; (b) Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的亥姆霍茲自由能隨溫度的變化曲線; (c) Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的定體熱容隨溫度的變化曲線; (d) Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的體彈性模量隨溫度的變化曲線; (e) Ni3Al 和Ni3Al-1Re 的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線Fig. 7. Thermal properties of Ni3Al and Ni3Al-1Re as a function of temperature: (a) Entropy of Ni3Al and Ni3Al-1Re as a function of temperature; (b) Helmholtz free energy of Ni3Al and Ni3Al-1Re as a function of temperature; (c) C V of Ni3Al and Ni3Al-1Re as a function of temperature; (d) B of Ni3Al and Ni3Al-1Re as a function of temperature; (e) α of Ni3Al and Ni3Al-1Re as a function of temperature.

4 結(jié) 論

本文主要研究了Re 對(duì)Ni3Al 金屬間化合物微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的影響. 對(duì)于Re 在Ni3Al 超晶胞中不同位置溶解能的計(jì)算表明, Re 原子易于替代Ni3Al 中的Al 位. Re 摻雜后引起Ni3Al 晶格常數(shù)小幅度地增大, Re 主要與近鄰的Ni 原子成鍵,并使得附近Ni—Al 鍵鍵能降低. 通過(guò)分析差分電荷密度圖得出, Re 的摻雜增強(qiáng)了與近鄰Ni 原子的相互作用. 進(jìn)一步通過(guò)態(tài)密度圖分析得知, Re 原子的5d 軌道與鄰近Ni 原子的3d 軌道存在相互作用, 并且該5d 軌道與鄰近Al 原子的3s 軌道存在微小的相互作用. 對(duì)彈性常數(shù)和模量的計(jì)算表明摻雜濃度為0.93%的Re 增強(qiáng)了Ni3Al 的硬度和剛性, 但是增強(qiáng)效果不顯著. 利用柯西壓力值(c12–c44)判斷得知, 當(dāng)Re 的摻雜濃度為0.93%時(shí), Ni3Al 的韌性得到改善. 隨著摻雜Re 原子的濃度增加,Ni3Al 的硬度和剛性增強(qiáng)的程度越大, 但是當(dāng)Re 的摻雜濃度為1.85%時(shí), 降低了Ni3Al 的韌性.在熱力學(xué)性質(zhì)方面, Re 的摻雜增加了Ni3Al 的熵和體彈性模量, 尤其在高溫下, 體彈性模量的增加較為顯著. 同時(shí)Re 降低了Ni3Al 的自由能和高溫下的熱膨脹系數(shù). 此研究可為提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪單晶葉片的力學(xué)性能提供理論依據(jù).