正峰間接電容檢測在離子色譜中的應用

王海龍，楊丙成

(1.呂梁學院 物理系，山西 離石 033001；2.華東理工大學 藥學院，上海 200237)

0 引言

單柱IC(SCIC)模式下的間接電導檢測已被證明是一種有效可行的無機分析方法[1].SCIC消除了抑制器的使用，并擴展了洗脫劑的使用范圍.間接電導檢測中的負峰理論得到了很好的證實[2].以SCIC中的陽離子分析為例，如果用硝酸(HNO3)等稀無機酸為洗脫劑，由于氫離子(H+)具有所有陽離子的最高等效電導率，且當樣品區中的高導電性H+部分被低導電性陽離子取代，因此通過探測器觀察到的峰或信號為負.在無需直接溶液電極接觸的微型流通檢測器中，與阻抗相關的測量一直備受關注[3-6].電容耦合非接觸電導檢測器(C4D)是Zemman和Lago于1998年獨立提出的一種新型非電導檢測器.從那時起，許多關于改進探測器本身以及分析應用的相關論文已經發表[6-8].Hauser及其同事提出了利用高激發電壓來提高C4D的檢測靈敏度，并取得了許多應用[6，8，9].Kang 等[7]提出了一種利用壓電石英晶體降低C4D阻抗的智能方法.Gillespieet等[10]提出了一種毛細管整體離子色譜固定相涂層的非侵入性表征方法.C4D的非破壞性特征也可與其他類型的檢測器相結合用于同時檢測[11-14].隨著C4D技術的發展，也提出了相關的理論模型來優化設計[15-18].

與測量電導類似，電容檢測器也是一種通用的檢測器，已用于IC或HPLC中[19，20].Dasgupta等人利用一種商用的電容-數字轉換器制作了一種非接觸式電容檢測器(CCD)，基本上表現為C4D[21].其性能與抑制IC的電流雙極電導檢測器相當.在我們之前的工作中，已經證明了抑制模式下毛細管離子色譜(CIC)的進一步應用[22-25].

在這項研究中，CCD對電解液濃度的響應表現出異常的行為.我們嘗試在間接模式下使用較低濃度(例如5 mM)的HNO3洗脫液進行堿離子分析時，獲得了通常的負峰，而當濃度增加到10 mM時，觀察到不尋常的正峰.對于其他電解質，也觀察到了類似的行為，即電解質濃度和相應的電容響應曲線存在最大值，并且最大值隨流動池幾何結構的變化而變化.

1 實驗

1.1 化學藥品和設備

以鈉鹽或鉀鹽的形式制備分析物溶液，這些都是從制造商處購得到的化學試劑級.實驗全程使用超純水(美國mili-Q)，電阻率約為18.3 Mcm.

電解質濃度的電導率測量采用電導率檢測器(CDM-1，Dionex公司)，輸液泵采用高效液相色譜泵(UC-3281， Youlian Corp.，中國).此外，如前所述，自制了毛細管離子色譜系統[23]，進樣采用內循環注射器(200nl，CI4W，VIC Corp.)，甲基丙烯酸酯基磺酸鹽功能性陽離子交換劑參照參考文獻[26]制備，色譜柱流動相由CCD在線監測(詳見下文).

1.2 非接觸式電容探測器(CCD)的制作

CCD是根據前期研究中采用的方法構建的[21]，簡單地說，兩個不銹鋼管狀電極用環氧粘合劑連接在有機玻璃板上，電極之間的間隙為1mm.用于石英毛細管和PEEK管流動池的不銹鋼管狀電極的尺寸分別為0.41 mm i.d.0.66 mm o.d.10 mm 和1.6 mm i.d.2.1 mm o.d.10 mm .

除另有說明外，實驗始終使用內徑0.1 mm×外徑0.365 mm的石英毛細管作為流動池.將電極耦合到AD7746電容傳感器(www.analogdevices.com)上，形成一個完整的CCD，其中被測信號與兩電極的變化相關.這個裝置被放在一個金屬盒子里以防止可能的電干擾，采集數據采用9.1 Hz的采集頻率.

為了進行比較，還設計了一種通流電接觸電容檢測器.制作步驟如下.使用1 cm的聚四氟乙烯管段(0.25 mm i.d.1.6 mm o.d.1 cm )容納兩個電極.使用0.4 mm的微型鉆頭在特氟隆管的兩端沿軸線鉆孔至4 mm深度，然后從兩側將兩個不銹鋼管(0.2 mm i.d.0.41 mm o.d.10 mm)推入聚四氟乙烯管中，并用環氧樹脂膠密封到位.兩個不銹鋼管之間的距離為2 mm.不銹鋼管作為進(出)液管和與AD7746電容傳感器相連的電極.

2 結果和討論

2.1 間接電容檢測下觀察到的負峰

用HNO3洗脫液進行陽離子分析時，在間接模式下得到的峰為負.原因是H+具有所有陽離子的最高等效電導率，當樣品區通過流動池時，洗脫液中的高導電H+部分被低電導陽離子取代.在我們之前的工作中，CCD與CIC在抑制模式下耦合用于陰離子分析，得到了正常的正峰[22，23，25].然而，在我們最初嘗試使用HNO3洗脫液在未加壓模式下進行堿離子分析時，觀察到異常行為，如圖1所示.(注：為便于比較，對不同洗脫液濃度下的背景值進行適當的減法處理，而背景值的原始順序仍保持不變.)

圖1 間接電容檢測模式下分析物峰極性與洗脫液濃度的關系

實驗條件：洗脫液，HNO3；流速，L/min；進樣量，200 nl；樣品濃度，4 mM；陽離子毛細管整體柱，025 mm i.d.0.375 mm o.d.26 cm

如預期，低濃度(如2.5 mM和5 mM)的HNO3洗脫液觀察到正常的負峰，而在我們通過增加HNO3洗脫液濃度(10mM或20 mM)來縮短分析時間的嘗試中，觀察到在磺化功能性陽離子整體柱上分離的Li+和Na+的異常正峰，通過改變進樣濃度確定陽性峰，對于甲磺酸(MSA)洗脫液也觀察到類似的現象(數據未顯示).

從圖1中，我們還發現不同濃度的HNO3洗脫液的背景水平(G)遵循G5mM>G2.5mM>G10mM>G20mM的順序.顯然，硝酸濃度和相應的電容響應曲線中存在一個最大值.在較低濃度下，HNO3濃度與CCD響應之間存在線性關系，這在我們之前的報告[21]中也得到了證明.當HNO3濃度足夠高時，在這種情況下，超過10 mM時，CCD響應隨HNO3濃度的增加而減小.與傳統的電導檢測方法相比，這是完全相反的趨勢，即洗脫液濃度越高，背景電導水平越高.

2.2 電解液濃度對電容響應的影響

為了進一步了解上述異常行為，有必要探討電解液濃度與相應電容之間的關系.實驗結果如圖2和圖3所示.可以看出，在低濃度下，測量電容隨電解質濃度單調增加，而電解質濃度進一步增加，就像自猝滅熒光一樣[27]，電容響應減小.電解液濃度和相應的電容曲線存在明顯的最大值.最大值似乎與電解質性質無關，僅取決于電導率(例如～1.2 mS/cm).基于這一發現，上面觀察到的正峰可能是可以理解的.當HNO3洗脫液濃度超過一定值(比如CHNO3>10 mM)時，由于洗脫區被注入的分析物稀釋，因此達到正峰.

實驗方法：將電解液直接注入CCD毛細管流動池.圖中虛線表示純水的電容值.

圖2 酸的電容響應隨濃度的變化圖3 電解質溶液的電容響應隨濃度的變化

圖2還顯示了一個有趣的現象，當電解液濃度足夠高時(在這種情況下，100 mM H2SO4)，相應的電容甚至低于純水.它可以為SCIC提供一個有用的應用，常規的電導檢測SCIC使用低容量柱來匹配稀釋的洗脫液，以最小化背景電導率.顯然，如果將上述異常現象應用于SCIC，則幾乎有相反的要求，即需要更高的柱容量和更高濃度的洗脫液.

2.3 流動池內徑對電容響應的影響

我們還發現，電解液濃度和相應電容的最大值與流動池的內徑高度相關.結果如圖4和圖5所示.顯然，隨著流動池內徑的增大，最大值的位置向較低的濃度移動，如石英毛細管和PEEK管基流動池所示.對于石英毛細管流動池，當流動池內徑由0.075 mm變為0.25 mm時，最大電容值對應的濃度由13.7 mM變為3.8 mM.這些發現與先前的報告[28]一致，在該報告中，電解質溶液的電導率和C4D信號的最大值存在，并且最大值也隨著流動池大小的增加而轉移到較低的濃度.

為了比較，還探討了通流電接觸式電容檢測器的電容響應.在這種情況下，電極與電解液接觸.實驗結果如圖5所示.

實驗條件：電解液，KCl溶液；通過驅動KCl溶液連續流過流動池獲得電容信號

其他條件如圖4所示.注：對于0.75 mm i.d.的PEEK管和電接觸模式，水平段的電容讀數過載.

當KCl濃度從0.1 mM變化到1.0 mM時，電容值線性增大(R2=0.997 3).當KCl濃度大于mM，甚至達到4 mM時，電容讀數過載，沒有下降.

2.4 異常行為的可能原因分析

由于上述異常行為的原因，目前我們還沒有很好的解釋，但電容、電解液電阻等各元件的阻抗變化可能是其原因.總阻抗與電解質溶液高度相關，雙層電容(DLC)對總阻抗的影響可能是上述行為的主要原因之一.這是因為影響DLC的參數，包括介電常數和雙層厚度，對電解液濃度有很大的依賴性.此外，激勵電極的頻率也應是確定電解液濃度曲線形狀和相應電容響應的一個重要因素，許多已發表的報告[9，16]都證明了這一點.關于這些行為的其他假設也出現在一份已發表的報告中[28]，需要進一步的研究來充分解釋這些行為.

圖4 電容與毛細管流動池內徑的關系 圖5 PEEK管基流動池內徑與電容的關系

3 結論

用HNO3洗脫液分析堿金屬離子時，在非抑制電容檢測下觀察到異常的正峰.電解液濃度和電容響應曲線存在一個最大值，該最大值隨流動池幾何結構的變化而變化.這種行為的一個潛在應用是SCIC系統在沒有抑制器的情況下獲得正的分析物信號.