CL-20/DNAN混合體系分子間作用的MD研究

雷 偉，羅一鳴，王 浩，李秉擘，楊 斐，陳 鴻，楊 勃

CL-20/DNAN混合體系分子間作用的MD研究

雷 偉，羅一鳴，王 浩，李秉擘，楊 斐，陳 鴻，楊 勃

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

為了獲得能量和感度匹配性更好的混合炸藥，構建了CL-20(0 1 1)面和DNAN在不同質量比下的結構模型，采用分子動力學方法對其結合能、RDF、力學性能等進行模擬研究。結果表明：當CL-20/DNAN混合體系質量比為20:80時，結合能最大為1 041.936kJ/mol，兩者的相容性最好；CL-20和DNAN分子間作用主要是強氫鍵作用；CL-20/DNAN的質量比為70:30時，力學性能最好，此時混合炸藥的實測爆速為8 183m/s。

CL-20；DNAN；分子動力學；分子間作用

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷（CL-20）是目前能量較高的單質炸藥之一[1]，但其較高的感度制約了其使用的廣泛性，因此通常與鈍感劑和鈍感炸藥混合使用，保證其安全性。2,4-二硝基苯甲醚( DNAN)是一種非常鈍感的載體炸藥，由于其能量比TNT低，自二戰之后很長一段周期內無人問津，但隨著彈藥的安全性越來越受到重視，它又開始受到了世界各國的廣泛關注[2]。因此，將DNAN與高能固相炸藥CL-20混合以期改善兩者的性能，得到能量和感度更加匹配的混合炸藥。

近年來，隨著模擬軟件技術的發展，分子動力學模擬越來越多地被用到預測含能材料性能領域中。袁林林等[3]模擬研究了-CL-20不同晶面與PVA、PEG復合物的結合能和力學性能；杭貴云等[4]建立了完美和含有晶體缺陷的CL-20/NQ共晶模型，模擬預測了其性能；陳澤源等[5]采用MD方法模擬研究了CBNT與不同高聚物粘結劑的界面作用。本研究采用分子動力學計算方法，以DNAN和CL-20晶體為研究對象，模擬研究2種炸藥在不同質量比下的結合能、力學性能等，為后續的實驗研究提供理論參考。

1 計算模型與方法

1.1 力場的選擇

COMPASS[6]力場能夠可靠地預測凝聚態物質和不同組分之間的相互作用，本研究采用COMPASS力場進行后續的結構優化和分子動力學計算。

1.2 晶面的選擇

從英國劍橋晶體數據庫中查找得到CL-20的晶胞結構，利用MS軟件中的Morphology模塊，采用Growth morphology方法預測CL-20晶體的主要生長面，相關晶面參數如表1所示。

表1 CL-20晶體主要生長晶面參數

Tab.1 The main growth surface parameters of CL-20 crystals

從表1中可以看出CL-20在真空中主要生長晶面分別為（011）（10-1）（110）（002），其中（011）面占CL-20整個晶面表面積的40.15%，說明此晶面是CL-20晶體上最重要的晶面，是最有可能與DNAN分子接觸的晶面，因此本研究選擇（011）晶面作為模擬計算的對象。

1.3 模型的建立

將CL-20晶胞在（011）面上進行切面，沿著U、V方向擴展為超晶胞，然后選用Amorphous Cell模塊構建含不同分子個數的DNAN不定形晶胞，通過構建層結構，將含有不同DNAN分子個數的不定形盒子沿軸放置在CL-20超晶胞上面，且在DNAN上面設置3nm的真空層以消除周期箱附加自由邊界的影響，從而構建不同質量比的CL-20/DNAN混合體系模型。

1.4 分子動力學模擬

將上述搭建好的混合體系的模型在Forcite模塊下首先進行結構優化，再將優化后的平衡結構在COMPASS力場下，采用NPT系統進行分子動力學模擬。其中溫度參數設置為298K，壓強設置為0.1MPa，控溫方法和控壓方法分別選用Andersen和Parrinello，總模擬時間為200ps，時間步長為1fs，模擬總步數為200 000步，其中前105步用于熱力學平衡，后105用于統計分析。模型的構建和計算均在MS軟件上進行。

2 結果與討論

2.1 平衡體系與平衡判別

一般當體系的溫度和能量波動范圍在5%~10%時，即認為體系已達到平衡狀態[7]。以CL-20（011）/DNAN質量比為50/50混合體系的運動軌跡為例，如圖1所示。從圖1中可以看出能量和溫度隨時間變化的波動范圍均不超過10%，表明此時混合體系已處于平衡狀態。

圖1 能量和溫度隨時間變化的運動軌跡

2.2 結合能

結合能的計算公式如下：

bind=-(total-CL-20-DNAN) （1）

式（1）中：bind為混合體系的結合能；total為混合體系的總能量；CL-20為混合體系中除去DNAN分子后混合體系剩下的能量；DNAN為混合體系中除去CL-20分子后體系剩下的能量。

結合能的大小可以用來判定兩種物質之間相互作用的強弱，結合能越大，表明兩種物質之間作用力越強，相容性也越好[8]。CL-20/DNAN混合體系在不同質量比下的結合能如表2所示。由表2可以得出，隨著混合體系中CL-20含量的增加，DNAN含量的減少，從CL-20/DNAN混合體系在質量比為20:80時開始，兩者之間的結合能基本呈線性降低趨勢，其中在CL-20/DNAN混合體系質量比為70:30時，混合體系的結合能值出現波動，其值為673.176 kJ/mol； CL-20/DNAN混合體系在質量比為20:80時，結合能最大，為1 041.936 kJ/mol，在質量比為90:10時，結合能最小，為186.648 kJ/mol。

表2 CL-20/DNAN混合體系不同質量比下的結合能 (kJ·mol-1)

Tab.2 Binding energy of CL-20/DNAN mixed system at different mass ratios

2.3 徑向分布函數g(r)

RDF徑向分布函數可以用來分析不同分子間的相互作用，一般的分子間距離為0.26~0.31nm時，分子間作用主要為氫鍵作用，分子間距離為0.31~0.5nm時，分子間作用主要為范德華力作用[9-10]。以CL-20（011）/DNAN質量比為70:30為例，分析兩者分子間的相互作用。結果如圖2所示。

圖2 CL-20（011）/DNAN混合體系中原子對徑向分布函數

由圖2中可以看出CL-20中的H和DNAN中的O在距離為0.26~0.5nm之間大約有2個峰值，其中在距離約為0.27nm處，()有最大峰值約為0.7，在距離約為0.45nm處，()有最峰值約為0.54，表明CL-20中的H和DNAN中的O存在較強的氫鍵作用以及弱范德華力相互作用；由圖2中可以看出，CL-20中的O和DNAN中的H在距離為0.28nm處，()有最大峰值約為0.8，表明CL-20中的O和DNAN中的H存在較強的氫鍵作用。綜上所述，CL-20和DNAN分子間作用主要是CL-20中的H和DNAN中的O以及CL-20中的O和DNAN中的H形成的強氫鍵作用。這表明由CL-20和DNAN組成的混合炸藥體系具備有較好的安全性。

2.4 力學性能

通過對分子動力學模擬后的平衡體系進行分析，得到CL-20/DNAN在不同質量比下的力學性能，如表3所示。

表3 CL-20/DNAN在不同質量比下的力學性能

Tab.3 Mechanical properties of CL-20/DNAN at different mass ratios

從表3中可以看出，與CL-20的力學性能相比，除去CL-20/DNAN的質量比為90:10，其它比例下的混合炸藥體系的、、值均比單獨的CL-20分子要小，說明在加入DNAN炸藥分子之后，混合炸藥體系整體的剛性減弱，柔性增強；其中體積模量與剪切模量的比值（/）在CL-20/DNAN的質量比為70:30時最大，表明混合體系的韌性增加；柯西壓值的大小表明力學性能改善的好壞，與純CL-20相比較，柯西壓值有一定的波動，但在CL-20/ DNAN的質量比為70:30時最大，表明改善效果最好。

2.5 爆轟性能

對CL-20/DNAN在不同質量比下的爆轟性能進行理論計算，結果見表4。

表4 CL-20/DNAN不同質量比下的爆轟性能

Tab.4 Detonation performance of CL-20/DNAN at different mass ratios

從表4中可以看出，隨著混合體系中CL-20所占比例的增加，混合炸藥的爆轟性能逐漸增加，當CL-20/DNAN混合體系質量比為90:10時，混合炸藥的能量比較高，其理論密度為1.979g·cm-3，爆速為8 996m/s，爆壓為38.84GPa，在此質量比下的混合炸藥體系能量較高但是力學性能較差；當CL-20/DNAN混合體系質量比為70:30時，混合炸藥體系力學性能較好，其理論密度為1.868g·cm-3，爆速為8 285m/s，爆壓為31.09GPa，此配比下的爆轟性能要超過一般的混合炸藥的能量。

3 試驗結果

將油浴熔藥鍋溫度設置為100℃，將60g DNAN（甘肅銀光化學工業有限公司）投入熔混鍋內，攪拌至完全融化為液態，再將140g CL-20（遼寧慶陽特種化工有限公司）投入熔混鍋內，充分攪拌均勻后，將藥漿澆注到預熱好的Φ20mm×20mm的模具中，自然冷卻后打開模具得到樣品藥柱。按照GJB772A-97方法702.1電測法對樣品進行爆速測試試驗，試驗結果見表5。

表5 CL-20/DNAN質量比為70:30時的爆速

Tab.5 The detonation rate of CL-20/DNAN at mass ratio of 70:30

從表5中可以看出CL-20/DNAN質量比為70:30時的實測爆速為8 183 m·s-1，爆速要高于B炸藥（7 662 m·s-1），表明該混合炸藥具有一定的應用前景。

4 結論

建立了CL-20/DNAN混合體系的模型，模擬研究了混合體系分子間的相互作用，結果表明：（1）CL-20/DNAN混合體系質量比為20:80時結合能最大，表明此時兩者相容性最好；（2）徑項分布函數分析表明CL-20和DNAN分子間作用主要是強氫鍵作用；（3）力學性能分析表明加入DNAN炸藥分子之后，混合炸藥體系整體的剛性減弱，柔性增強，在CL-20/DNAN的質量比為70:30時，力學性能改善效果最好；（4）爆轟性能計算表明CL-20/DNAN混合炸藥體系具有較高的能量，CL-20/DNAN質量比為70:30時的實測爆速要高于B炸藥，表明該混合炸藥具有較好的應用前景。

[1] 趙泓哲.新型高能化合物CL-20的應用研究[J].化工管理,2017(7):203-204.

[2] 蒙君煚,周霖,金大勇,等.DNAN/HMX熔鑄炸藥的流變特性[J].含能材料,2018,26(8):677-685.

[3] 袁林林,肖繼軍,趙峰,等.ε-CL-20不同晶面與PVA、PEG復合物的MD模擬[J].含能材料,2016,24(2):124-128.

[4] 杭貴云,余文力,王濤,等.晶體缺陷對CL-20/NQ共晶炸藥性能影響的理論研究[J].含能材料,2018,26(10):835-842.

[5] 陳澤源,王小軍,茍瑞君,等.CBNT與高聚物黏結劑界面作用的分子動力學模擬[J].火炸藥學報,2018,41(5):479-483,505.

[6] 陶俊,王曉峰,趙省向,等.CL-20/HMX共晶與共混物的分子動力學模擬[J].含能材料,2016,24(4):324-330.

[7] Zhang Lei,Yu Yi,Xiang Meizhen. A study of the shock sensitivity of energetic single crystals by large-scale ab initio molecular dynamics simulations[J]. Nanomaterials (Basel, Switzerland),2019,9(9):1 251.

[8] Ren Chun-xing, Li Xiaoxia,Guo Li. Chemical insight on decreased sensitivity of CL-20/TNT co-crystal revealed by ReaxFF MD simulations.[J]. Journal of Chemical Information and Modeling,2019,59(5):2 079-2 092.

[9] Fariba Dehghanian, Hamed Haghshenas, Maryam Kay et al.. A molecular dynamics investigation on the interaction properties of AzrC and its cofactor[J]. Journal of the Iranian Chemical Society, 2016, 13(12):2 143-2 153.

[10] Pei GAO. Molecular dynamics investigation of adhesion properties between CL-20/TNT co-crystal surfaces and amorphous fluoropolymers[C]//2018國際防務技術大會論文集（上卷）.北京:中國兵工學會,2018.

MD Study on Intermolecular Interaction of CL-20/DNAN Hybrid System

LEI Wei, LUO Yi-ming, WANG Hao, LI Bing-bo,YANG Fei, CHEN Hong, YANG Bo

(Xi’an Modern Chemistry Research institute, Xi’an, 710065)

In order to obtain better match of energy and sensitivity of mixed explosives, the structure models of CL-20(01 1)surface and DNAN at different mass ratios were constructed, the binding energy, RDF and mechanical properties were simulated by molecular dynamics. The results show that when the mass ratio is 20:80, the maximum binding energy of CL-20/DNAN hybrid system is 1 041.936 kJ/mol. and the compatibility of the two systems is the best.The intermolecular interaction between CL-20 and DNAN is mainly the hydrogen bonding. When the mass ratio of CL-20/DNAN is 70:30, the mechanical properties are the best, and the measured detonation velocity of that is 8 183 m/s.

CL-20; DNAN；Molecular dynamics；Intermolecular action

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.012

1003-1480（2020）01-0047-04

2019-12-26

雷偉（1993 -），男，助理工程師，主要從事混合炸藥配方及工藝研究。