小尺寸LLM-105的重結(jié)晶控制方法研究

吳靜靜，劉玉存，荊蘇明，王佳鵬，廖龍渝

小尺寸LLM-105的重結(jié)晶控制方法研究

吳靜靜1，劉玉存1，荊蘇明1，王佳鵬1，廖龍渝2

（1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原，030051；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽，621999）

采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法研究了影響LLM-105晶體形貌和粒度大小的因素及影響規(guī)律，選取濃硫酸為溶劑、水為反溶劑，采用反加法研究了溶劑反溶劑體積比、結(jié)晶溫度、攪拌速度等主要因素對(duì)結(jié)晶形貌和粒度的影響。結(jié)果表明，在攪拌速度500r·min-1、溶劑非溶劑體積比2:15、結(jié)晶溫度65℃的條件下，重結(jié)晶得到的LLM-105晶體形貌規(guī)則，棱角圓滑，長徑比在1~1.5之間，粒度均勻，粒度分布在1~10μm之間，平均粒徑50為4.48μm；放熱峰溫352.9℃，較原料提高了7.2℃，熱安定性更好；機(jī)械感度降低，撞擊感度和摩擦感度分別下降了80%和59%。

炸藥；重結(jié)晶；溶劑-非溶劑法；LLM-105

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物 (LLM- 105) 是一種綜合性能優(yōu)異的含能材料，具有高能鈍感低易損性等特點(diǎn)，能量比TATB高20%，具有優(yōu)異的耐熱性，放熱峰值溫度350℃，與TATB接近，并且機(jī)械感度、沖擊波感度和電火花感度較低[1], 在低易損彈藥中可代替TATB用作鈍感傳爆藥或者主裝藥。目前LLM-105已經(jīng)作為直列式傳爆序列不敏感傳爆藥[2]和耐高溫石油射孔彈裝藥獲得應(yīng)用，但由于其沖擊波感度相對(duì)較低、臨界直徑較大，存在起爆不可靠的問題。而炸藥經(jīng)過細(xì)化后可以提高沖擊波感度、減小臨界直徑，且爆轟能量釋放更完全、爆轟波傳播更快更穩(wěn)定。另外，炸藥晶體的表面狀態(tài)、形狀和晶體結(jié)構(gòu)的完整性對(duì)炸藥的流散性、熱安定性和力學(xué)性能等均有重要影響[3]，類球形含能晶體可以明顯提高裝藥密度、降低機(jī)械感度和改善成型性[4-5]。因此，LLM-105的形貌和粒度控制研究具有重要實(shí)用意義。

目前LLM-105重結(jié)晶研究已有大量報(bào)道，但大多采用有機(jī)溶劑，其在有機(jī)溶劑中溶解度極低，不適于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)在有機(jī)溶劑中結(jié)晶主要呈針狀或棒狀，機(jī)械感度高而且不易成型。本研究采用對(duì)LLM- 105溶解性更好的濃硫酸作為溶劑，水為反溶劑，通過溶劑-非溶劑法，探究了結(jié)晶溫度、攪拌速度、溶劑與反溶劑的體積比3個(gè)主要因素對(duì)晶體形貌和粒度大小的影響規(guī)律，制備出形貌規(guī)則，長徑比接近于1，粒度可控（粒度在1~10μm之間）的LLM-105晶體，并確定了最佳的工藝參數(shù)。對(duì)重結(jié)晶前后的晶體形貌、粒度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械感度進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

去離子水：自制；硫酸：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；LLM-105藥品：自制；Quanta600 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；LS230型激光粒度分析儀，美國庫爾特電子儀器公司；DSC204HP型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；12型落錘儀和WM-1型火炸藥摩擦感度儀，天津市精拓儀器科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取4g LLM-105藥品溶于一定體積的濃硫酸中，溶液加熱到75℃，待充分溶解后，采用反向加料法通過蠕動(dòng)泵將溶液緩慢滴入到去離子水中，控制攪拌速度，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，養(yǎng)晶30min，抽濾，洗滌，烘干，通過掃描電鏡和激光粒度分析儀分別觀測晶體的形貌和粒度。實(shí)驗(yàn)選用的LLM-105原料掃描電鏡結(jié)果見圖1。

圖1 LLM-105原料

從圖1中可知，LLM-105原料形貌不規(guī)則，有很多尖銳棱角，晶體表面不光滑，粒度跨度大，約在0~50μm之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑-非溶劑法工藝條件對(duì)LLM-105形貌和粒度的影響

2.1.1 濃硫酸與去離子水體積比的影響

溫度為75℃，攪拌速度為500 r·min-1，去離子水的體積為300mL，濃硫酸的體積分別取80mL、60mL、40mL、20mL進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，濃硫酸與去離子水的比例對(duì)LLM-105晶體形貌和粒度的影響分別見圖2~3。

圖2 濃硫酸與去離子水的體積比對(duì)LLM-105形貌的影響

圖3 濃硫酸與去離子水的體積比對(duì)LLM-105粒度的影響

由圖2~3可知，當(dāng)濃硫酸的體積越來越少，晶體的形貌隨之發(fā)生了變化，晶體的粒度越來越小。這是因?yàn)槿軇┡c非溶劑的體積比直接影響結(jié)晶過程中的過飽和度。當(dāng)溶劑的用量較大即非溶劑的用量相對(duì)較小，溶液的過飽和度較小，此時(shí)LLM-105晶核的生成速率小于晶體的生長速率，得到的晶體粒徑普遍較大；當(dāng)溶劑的用量較小，溶液的過飽和度較大，此時(shí)LLM-105晶核的生成速率大于晶體的生長速率，得到的晶體粒徑普遍較小，所以溶劑的用量較小時(shí)容易得到粒徑較小的晶體。但是如果溶劑的用量太小時(shí)，此時(shí)溶液的過飽和度太大，LLM-105晶核的生成速率太大，晶核形成過快容易導(dǎo)致LLM-105晶體生長不均勻，得到的晶體形貌不規(guī)則，粒度跨度大。當(dāng)溶劑體積為40mL時(shí)，晶體呈多面體形狀，粒度均勻，平均粒度約為14μm，所以溶劑濃硫酸的體積為40mL即溶劑非溶劑體積比2:15為最佳條件。

2.1.2 攪拌速度的影響

溫度為75℃，濃硫酸為40mL，分別取攪拌速度為200 r·min-1、500 r·min-1、800 r·min-1進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，通過掃描電鏡進(jìn)行觀察。攪拌速度對(duì)LLM-105晶體形貌和粒度的影響分別見圖4~5。

圖4 攪拌速度對(duì)LLM-105形貌的影響

圖5 攪拌速度對(duì)LLM-105粒度的影響

由圖5可知，隨著攪拌速度的增大，晶體的粒度向小粒徑方向移動(dòng)，這是因?yàn)閿嚢杷俣鹊脑龃髮?dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，溶質(zhì)分子間的碰撞增加，容易將已形成的晶核打碎，從而有利于形成更多的晶核而不利于晶體的生長，晶核的生成速率較快有利于得到粒徑較小的晶體。由圖4~5可知，當(dāng)攪拌速度小于500 r·min-1時(shí)，晶體形貌不規(guī)則，粒度不均勻，平均粒徑約為17μm，當(dāng)攪拌速度大于500 r·min-1時(shí)，晶體表面出現(xiàn)碎裂，粒度不均勻，平均粒徑約為12μm。這是因?yàn)橐环矫鎲蝹€(gè)晶核外圍各個(gè)方向的邊界層厚度由于攪拌速度較小而變得不均勻，從而晶體各個(gè)方向的生長速率不相同，導(dǎo)致形成的晶體形狀不規(guī)則，另一方面各個(gè)晶核的邊界層狀態(tài)由于攪拌速度較小也變得不均勻，導(dǎo)致最終生成的晶體顆粒不均勻[6-7]。當(dāng)攪拌速度較大（500r·min-1）時(shí)，單個(gè)晶核外圍各個(gè)方向的邊界層厚度大致相同，各個(gè)晶核的邊界層狀態(tài)也基本相同，且適中的攪拌速度又能對(duì)晶體顆粒的表面進(jìn)行輕微打磨，從而容易生成形貌規(guī)則，呈方塊形，粒度均勻的LLM-105晶體顆粒，平均粒度約為14μm。當(dāng)攪拌速度大于800 r·min-1時(shí)，過高的攪拌速度增加了晶體之間以及晶體與攪拌槳之間相互碰撞的機(jī)會(huì)，容易導(dǎo)致晶體產(chǎn)生裂縫或者碎裂，使生成的晶體形狀不規(guī)則，表面存在很多缺陷，說明攪拌速度過小或者過大都不利于得到形貌規(guī)則、粒度均勻的晶體。

2.1.3 結(jié)晶溫度的影響

濃硫酸為40mL，攪拌速度為500 r·min-1，溫度分別取50℃、60℃、65℃、75℃進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，溫度對(duì)LLM-105晶體形貌和粒度的影響分別見圖6~7。

圖6 溫度對(duì)LLM-105形貌的影響

圖7 溫度對(duì)LLM-105粒度的影響

由圖6~7中的4種溫度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加，晶體粒度隨之明顯增大，并且晶體形貌也有一定程度的變化。這是因?yàn)殡S著結(jié)晶介質(zhì)的溫度逐漸升高，固液兩相之間的界面張力逐漸降低，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，溶液的過飽和度下降，導(dǎo)致晶核的生成速率減小、晶體的生長速率增大，因而晶體的粒度隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度在75℃時(shí)，晶體的粒度普遍分布在5~20μm之間，晶體呈方塊形，當(dāng)溫度在65℃以下，晶體的粒度普遍分布在1~10μm之間，當(dāng)溫度為65℃時(shí)，重結(jié)晶得到的LLM-105晶體長徑比在1~1.5之間，粒度更均勻，經(jīng)過激光粒度掃描儀測得平均粒徑為4.48μm，而溫度為50℃和60℃時(shí)的晶體多呈短棒狀，且出現(xiàn)了輕微的晶體團(tuán)聚。這是因?yàn)殡m然低溫更有利于晶核的生成，不利于晶核的長大，更容易得到粒度較小的晶體，但是如果晶核生成速率太快則會(huì)增加晶體表面不規(guī)則的機(jī)會(huì)，同時(shí)也會(huì)使得晶體的粒度分布范圍變大。通過分析可看出，溫度過高或過低，都不宜于得到小尺寸且晶形較好的晶體。

2.2 熱穩(wěn)定性對(duì)比分析

對(duì)重結(jié)晶處理前后的LLM-105晶體進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，得到DTA-TG曲線，見圖8。

圖8DTA-TG測試結(jié)果表明，在10℃·min-1升溫速率條件下，重結(jié)晶前的LLM-105晶體放熱峰溫[8]為345.7℃，重結(jié)晶后的LLM-105晶體放熱峰溫為352.9℃，LLM-105晶體在經(jīng)過重結(jié)晶之后熱分解溫度提高了7.2℃，熱安定性更好。這是因?yàn)槭荓LM-105晶體在經(jīng)過重結(jié)晶之后變得形貌規(guī)則，棱角圓滑，缺陷較少，相應(yīng)地對(duì)于外界的快速熱刺激熱分解變得遲緩。

圖8 LLM-105的DTA-TG曲線

2.3 機(jī)械感度對(duì)比分析

采用GJB 772A-1997方法601.1規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)重結(jié)晶前后的LLM-105晶體進(jìn)行撞擊感度測試，藥量（0.03±0.001）g，落錘質(zhì)量5kg，落高25cm，每組試樣25發(fā)，撞擊感度用爆炸概率百分?jǐn)?shù)1表示。

采用GJB 772A-1997方法602.1規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)重結(jié)晶后的LLM-105晶體進(jìn)行摩擦感度測試，藥量（0.03±0.001）g，表壓（3.92±0.07）MPa，擺角（90±1）°，每組試樣25發(fā)，摩擦感度用爆炸概率百分?jǐn)?shù)2表示[9]。測試結(jié)果見表1，由表1可知重結(jié)晶處理后的撞擊感度和摩擦感度均顯著降低，撞擊感度下降了80%，摩擦感度下降了59%。原因是LLM-105晶體在經(jīng)過重結(jié)晶之后變得表面光滑，棱角較少，粒度均勻，根據(jù)熱點(diǎn)的形成途徑，由于炸藥顆粒間的孔隙率和吸附氣泡減少，炸藥顆粒間的摩擦減少，在受到撞擊或者摩擦等機(jī)械作用下，不容易形成熱點(diǎn)，因此重結(jié)晶后的LLM-105相比原料機(jī)械感度有所降低。

表1 LLM-105原料與重結(jié)晶后的撞擊感度與摩擦感度

Tab.1 Impact sensitivity and friction sensitivity of LLM-105 raw material and recrystallization

3 結(jié)論

（1）研究表明，采用濃硫酸作為溶劑，去離子水為反溶劑，通過溶劑-非溶劑法,在攪拌速度500 r·min-1、溶劑非溶劑體積比2:15、溫度65℃的條件下，經(jīng)過重結(jié)晶得到的LLM-105晶體形貌規(guī)則，棱角圓滑，長徑比在1~1.5之間，粒度均勻，粒度分布在1~10μm之間，平均粒徑50為4.48μm。（2）DTA-TG曲線表明，重結(jié)晶后的LLM-105晶體放熱峰溫為352.9℃，較原料提高了7.2℃，熱安定性更好。（3）重結(jié)晶后的LLM-105晶體機(jī)械感度顯著降低，撞擊感度和摩擦感度分別下降了80%和59%。

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Research on Control Method of Recrystallization of Small-sized LLM-105

WU Jing-jing1，LIU Yu-cun1，JING Su-ming1，WANG Jia-peng1，LIAO Long-yu2

(1.School of Environment and Safety Engineering,North University of China,Taiyuan，030051；2.Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics,Mianyang，621999 )

The solvent-non-solvent recrystallization method was used to study the factors affecting the crystal morphology and particle size of LLM-105 and the influencing laws. By adopting concentrated sulfuric acid as the solvent and water as the anti-solvent, the effects of volume ratio of solvent to nonsolvent, temperature, stirring speed and other major influencing factors on the morphology and particle size of the crystals were studied. The results show that under the conditions of stirring speed of 500r ? min-1, solvent-to-nonsolvent volume ratio of 2∶15, and crystallization temperature of 65℃, LLM-105 has a regular morphology, with a square shape, smooth edges and corners, uniform particle size, meanwhile, the particle size distribution is between 1 ~ 10μm, and an average particle size50is 4.48μm. The exothermic peak temperature is 352.9℃, which is 7.2℃ higher than the raw material. The stability of recrystallized LLM-105 is better, and the impact sensitivity and friction sensitivity are reduced by 80% and 59%, respectively.

Explosives；Recrystallization；Solvent-non-solvent method；LLM-105

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.013

1003-1480（2020）01-0051-04

2019-12-09

吳靜靜（19 95-），女，在讀碩士研究生，主要從事含能材料改性研究。