聚乙烯醇基形狀記憶復合材料研究進展*

師文釗，馬超群，劉瑾姝，吳夢婷，邢建偉，李蘇松，黃雅怡

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院，西安 710048；2.紹興市柯橋區西紡紡織產業創新研究院，浙江 紹興 312030；3.西北工業大學 空間應用物理與化學教育部重點實驗室，陜西省高分子科學與技術重點實驗室，西安 710129)

0 引 言

形狀記憶材料是一種能夠被加工且固定到一個臨時的形狀，在外界合適的刺激下能夠恢復其初始形狀的材料，這種形狀恢復現象被稱為形狀記憶效應[1-2]。形狀記憶材料分為形狀記憶合金、形狀記憶聚合物、形狀記憶陶瓷、形狀記憶膠體等[3]，其中有關形狀記憶聚合物的研究多以結構可設計、快速形變回復、多元驅動形狀記憶性能為主題[4-7]，常見的形狀記憶聚合物有環氧樹脂類[8]、聚氨酯類[9]、聚酯類[10-11]等，可應用于可逆粘合材料[12]、自緊手術縫合線[13]、藥物緩釋[14]、自我修復材料[15-16]、3D打印材料[17]和4D打印材料[3]等。

聚乙烯醇(PVA)大分子側鏈含有豐富的羥基，化學活性高，容易發生交聯反應。PVA分子鏈經過化學交聯或物理結晶區可形成三維網絡作為形狀記憶結構中的固定相，交聯點之間的無定形區作為可逆相，從而獲得熱致形狀記憶性能。同時，PVA良好的吸水性及大量羥基側基，使其易于與其他官能團結合改性，可以設計出多響應類型的形狀記憶材料[18-19]。然而PVA基形狀記憶聚合物的力學性能差、形狀回復應力小、響應方式單一等問題限制了其在多領域中的應用。

通過物理共混或化學交聯在PVA聚合物體系中引入其他無機或有機材料制得PVA基形狀記憶復合材料，既可獲得良好的多元環境因素(如熱、光、電、微波、超聲波、水等)響應形狀記憶性能，又可保證其力學性能、生物相容性等。PVA基形狀記憶復合材料因化學性質穩定、無毒副作用及良好的生物相容性，被應用于藥物傳送裝置、人工器官、傷口敷料、隱形眼鏡、抗菌、皮膚護理系統、蛋白質吸附控制釋放等領域[20]。

本文綜述了PVA基形狀記憶復合材料的制備方法及研究現狀，介紹了其在生物醫學領域的應用及發展，并且展望了PVA基形狀記憶復合材料的應用前景。

1 PVA基形狀記憶復合材料制備方法

1.1 物理共混復合

采用物理共混復合的方法制備PVA基形狀記憶復合材比較簡單，主要通過溶液澆鑄法、循環冷凍/解凍法、原位聚合共混法、物理嵌入法、層壓復合法、共沉淀法、共混超臨界干燥法等途徑將有機、無機材料與PVA物理共混復合，增強形狀記憶性能的同時，賦予材料特殊的功能化或新的環境響應特性。

1.1.1 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是將有機或無機材料溶解或均勻分散在某一介質中，之后與PVA溶液混合均勻，通過鋪膜或在模具中靜置成型，從而在PVA中引入其他材料，增強體系并賦予其特殊的性能。

Du等[21-22]通過溶液澆鑄法選用酸性多壁碳納米管(AMWNTs)增強PVA材料，通過超聲波攪拌來確保分散體系的均一性，制備出電響應型納米復合材料(AMWNTs-PVA)。AMWNT的加入改善了PVA的拉伸模量和強度。由于AMWNTs與PVA的鏈段具有強烈的相互作用，隨著AMWNTs含量的增加，形狀恢復率略有下降。對MWNT質量分數為20%的PVA/MWNTs復合材料樣品施加60 V恒定電壓時，復合材料可以在35 s內完全恢復到原始形狀，復合材料仍具有較好的形狀記憶性能。

Qi等[23]通過溶液澆鑄法在PVA中引入氧化石墨烯(GO)制備了一種新型水誘導形狀記憶聚合物。PVA和GO之間通過強氫鍵相互作用形成了物理交聯點，改善了PVA的形狀記憶性能，并使得復合材料具有良好的水誘導形狀記憶效應。如圖1所示，GO的官能團(羥基、羧基)與PVA分子鏈上的羥基之間通過氫鍵相互作用，同時由于GO與PVA的分子鏈相互纏結，使得結構更加牢固，故兩者具有較好的相容性。將形變后的復合材料浸泡在水中，溶脹和分子鏈間氫鍵作用減弱導致玻璃化溫度變低，同時降低了儲能模量，儲存在分子鏈中的應變能釋放，導致復合材料形變恢復。在水的作用下，形變的復合材料可以在14 s恢復到初始形狀。

圖1 (a)PVA、GO和水之間的氫鍵相互作用的圖示；(b)由水驅動的形狀記憶PVA / GO材料的示意圖[23]Fig 1 Illustration of hydrogen bonding interaction among PVA, GO and water, and schematic representation of the shape-memory PVA/GO materials actuated by water [23]

杜海燕等[24]通過溶液澆鑄法在與戊二醛交聯后的PVA聚合物中加入經過偶聯劑改性后的SiC，制備出了具有微波響應型的形狀記憶復合材料。SiC具有微波的熱效應，利用其熱效應可使復合材料在1 min內表現出良好的形狀回復性能，SiC含量高的樣品回復速率更快，而增加微波功率也可獲得快速回復的效果。此外，熱機械測試表明，無機顆粒可提高復合材料的熱穩定性及拉伸強度。但是在PVA的基材中引入了無機材料，需要進一步對材料的體系均勻性進行探究。

Wu等[25]采用一步水熱法從酵母提取物粉末中制備出水溶性好的熒光碳點(y-CDs)，通過溶液澆鑄法制備出y-CDs/PVA復合材料，不僅在365 nm紫外光激發下呈現明亮的藍色發光，還具有優于純PVA聚合物的熱響應型形狀記憶性能，而且在室溫環境下，在水的作用下180 s可以恢復到原始形狀，具有較好的水誘導形狀記憶效應。

Lin等[26]通過溶液澆鑄法制備得到了具有熱和電雙重響應的PVA/短碳纖維(SCFs)形狀記憶復合材料。為了使得無機材料SCFs在基材中能夠均勻分布，利用了碳纖維的導電性，在混合溶液的階段，對混合溶液施加電場，在電場的作用下，溶液內的SCFs進行重新排列，形成穩定的網絡結構。復合材料因此也具有良好的導電性能及電致形狀記憶效應。SCFs的相對質量分數為10%的復合材料形變后，在70 ℃的條件下，可以在30 s內恢復至原始形狀，其形狀回復率為91.6%。而在50 V的電壓條件下，復合材料可以在31 s內恢復至原始形狀，其形狀回復率為97.1%。復合材料在具有良好的熱、電雙重響應形狀記憶性能的同時，由于碳纖維的引入，也具有良好的力學性能。而對于施加電壓促進SCFs重新排列，需要進一步對其體系內SCFs的排列結構進行討論。

1.1.2 循環冷凍解凍法

PVA與其他材料的混合體系經循環冷凍解凍的方法制備水凝膠更加方便快捷，PVA水凝膠內部的分子鏈通過氫鍵相互作用可以提升整個體系的力學性能。

Bai等[27]通過循環冷凍解凍方法制備出具有熱誘導和水誘導的新型雙響應型PVA-Al2O3納米形狀記憶復合材料。升高溫度形變后的復合材料可以在33 s內恢復到原始形狀，具有更加優異的熱誘導形狀記憶效應。形變后復合材料在水中70 s可以恢復到原始形狀，具有較好的水誘導形狀記憶效應。10%(質量分數)Al2O3NPs質量分數為10%時與PVA物理交聯可以顯著改善納米復合材料的機械性能。

Li等[28]在PVA中添加少量三聚氰胺，并通過循環冷凍解凍的方法制備具有超聲波響應型的形狀記憶復合材料。由于兩種成分之間產生多重氫鍵結合，增加了水凝膠的強度和斷裂伸長率。通過超聲波儀器可以超聲誘導水凝膠的熱效應以觸發水凝膠的形狀恢復，但是在超聲波作用下，5 min后其形變仍未完全恢復到初始形狀，水凝膠內部的應變能還未完全釋放，有待進一步增強其形狀記憶效應。

Chen等[29]通過循環冷凍解凍法制備了優異機械性能和水、熱響應型形狀記憶行為的PVA-單寧酸(TA)水凝膠。PVA-TA水凝膠的無定形結構和強氫鍵使其具有優異的機械性能。如圖2所示，PVA和TA之間較強的氫鍵可作為“永久”交聯，而PVA鏈之間較弱的氫鍵則作為“臨時”交聯，可逆斷裂和較弱氫鍵的形成賦予PVA-TA水凝膠優異的水、熱響應形狀記憶。變形或拉長形狀的濕凝膠和干凝膠樣品分別在60 ℃的水中浸泡幾秒鐘或125 ℃的水中浸泡2.5 min后，可以恢復到原來的形狀。

Li等[30]通過循環冷凍解凍法制備了由化學交聯的聚乙二醇(PEG)和物理交聯的PVA組成的具有熱響應型的雙網絡聚合物水凝膠。當在應變下對水凝膠進行冷凍解凍處理時，由于PVA鏈的結晶，增強的物理網絡可以在室溫下去除外力之后穩定水凝膠變形，隨后通過加熱破壞PVA的物理網絡使得水凝膠回復其初始形態。在90 ℃的條件下，雙網絡聚合物水凝膠可以在15 s恢復到初始形狀。此外，由羥基側基之間的鏈間氫鍵引起的PVA的自愈合性質確實可以轉移到PVA/PEG水凝膠上，自愈效率隨著PEG含量的增加而降低。

Guo等[31]通過凍融法制備得到了具有pH響應的PVA/聚6-丙烯酰胺己酸(PAACA)自愈合復合材料，復合材料的體系內具有更為緊密的雙重物理交聯結構，使得所制備的材料具有良好的力學性能和自愈能力。在pH值<4.4時，PAACA側鏈的羧基以質子化形式存在，具有較強的氫鍵作用，在pH值>4.4時，由于脫質子后的羧基具有強靜電斥力，故會使得材料具有溶脹性。但是，進一步需要對材料的pH響應自愈合性能、形狀恢復性能進行具體的探究。

Nurly等[32]通過冷凍解凍法制備得到共混有碳納米管的PEG/PVA雙網絡結構的濕熱響應型的形狀記憶復合材料。形變后的復合材料在90 ℃的熱水中，可以在40 s內恢復其原始形態，具有良好的形狀記憶性能。并且復合材料具有較好的粘彈性，可以利用在3D打印等方面，也拓展了形狀記憶材料的應用范圍。但是，在制備的過程中，無機材料在有機材料中的復合，尤其納米級的無機材料，要保證其分布的均勻性，避免其在材料內部的團聚現象，才能夠使得材料的各項性能更加穩定。

1.1.3 原位聚合共混法

原位聚合共混是將反應性單體引入PVA聚合物中，在混合體系中進行原位聚合生成一種或多種化合物，從而賦予PVA基復合材料優異的性能或多種形狀記憶響應因素。

杜海燕等[33]將功能性乙烯基咪唑離子液體單體在含有戊二醛的PVA溶液中進行原位聚合，制備出具有微波響應型的聚乙烯基咪唑/PVA形狀記憶復合材料，利用離子液體常被用作微波輔助合成中的反應介質及其在微波場下的極強吸收能力，在聚乙烯醇中引入離子液體聚合物作為傳熱介質來實現材料的形狀記憶效應。140 W的微波足以驅動該復合材料發生形狀回復，280 W時材料可在40 s內完成形狀回復，420 W時只需20 s即可回復到起始形狀。

Bai等[34]將制備聚苯胺(PAn)的反應單體加入PVA中，如圖3所示，通過原位聚合制備出多響應PAn/PVA形狀記憶復合材料。PAn不僅增加了系統中的物理交聯點，而且還可被用作光熱轉換試劑，從而產生優異的水及近紅外光(NIR)誘導形狀記憶性能。復合材料在水的作用下，需要26 min才可恢復至初始形狀，其水誘導形狀記憶效應有待進一步增強。當近紅外光功率密度為4.2 W/cm2時，樣品可以在5 s內恢復到原來的形狀，并且通過增加PAn的含量和光功率密度，可以提高光致形狀回復率和速度。此外，復合材料具有高機械性能，抗拉強度超過83 MPa。

圖3 PAn/PVA復合材料的制備過程[34]Fig 3 Preparation process of PVA/PAn composites[34]

原位聚合法需要嚴格控制各個單體在基體內的反應條件和反應速度，需要進一步討論體系內發生的反應對體系結構的影響，反應產物在體系中的均勻性等對復合材料的形狀記憶性能的影響，保證形狀記憶性能的穩定性和均勻性。

1.1.4 其他物理復合法

其他物理復合方法包括有物理嵌入法、層壓復合法、共沉淀法、共混超臨界干燥法等，通過不同的方法使得某一無機或有機材料與PVA進行共混，制備出多種形態的共混復合材料，但無機或有機材料與PVA只發生物理交聯或均勻分散在體系內。

物理嵌入是將其他材料加入PVA溶液中，并保證其均勻分散，從而得到賦予特殊性能的復合材料。Zhang等[35]將金納米棒(AuNRs)嵌入PVA中并通過拉伸復合膜進行對齊可以得到光偏振響應型形狀記憶復合材料。通過改變入射激光在785 nm處的偏振方向，AuNR縱向表面等離子體共振的大小可以連續變化，這一過程激發產生的熱量使復合材料的溫度升高，提供了PVA發生形狀記憶效應的熱量。通過調整激光的偏振同時保持所有其他條件不變，可以使得形變后的復合材料在10 s內恢復至原始形狀。

層壓復合法是利用機械力將其他材料與PVA材料層壓在一起，從而使其共混賦予復合材料不同的性能。Shirole等[36]通過壓縮靜電紡PVA纖維和熱塑性聚醚嵌段酰胺彈性體(PEBA)片材制成新的熱響應型狀記憶復合材料。由此制備的PEBA/PVA復合材料的機械性能顯著增強，并且材料在PVA的玻璃化溫度附近模量逐漸降低。該熱響應形狀記憶復合材料在低應變下，形變固定率為66%±14%，形變回復率可達98%±2%。

Huang等[37]采用共沉淀法制備得到了具有溫度和水雙重響應的PVA/再生纖維素生物復合材料，通過加入乙醇使得PVA與再生纖維素的混合體系析出沉淀，且在析出的過程中伴隨有分子鏈的纏結和氫鍵的物理交聯，使得材料的耐水性提升，并且隨著各組分之間分子鏈的纏結及物理交聯，復合材料的耐熱性和結晶度都得到了提升，力學性能也有較大的提高。復合材料特殊的物理交聯網絡作為永久交聯點，其水誘導形狀記憶性能也有一定的提升，加入了質量分數為10%的再生纖維素的復合材料在浸泡35 min后形狀回復率可以達到95.3%。

Heidarshenas等[38]通過超臨界CO2干燥法制備了具有熱響應型的PVA/多壁碳納米管(MWCNT)的納米復合氣凝膠。在制備的過程中，加入了十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化分散劑，保證MWCNTs在體系內的均勻分布。制備得到的氣凝膠具有高孔隙度、低密度，具有良好的力學性能，并且由于MWCNTs的引入，復合材料也具有較好的導電性能。并且探究了復合材料的熱響應型形狀記憶性能及其耐久性，在95 ℃的條件下，加入了MWCNTs的復合材料較純PVA氣凝膠的形狀回復時間變長，但加入了相對質量分數為1.5%的MWCNTs的復合材料可以在16 s內恢復到原始形態，形狀回復率為100%，經過多次循環，其形狀回復時間和形狀回復率無明顯變化，復合材料仍具有較好的形狀記憶性能。

圖4 PVA鏈與MWCNT的羧酸基團相互作用的示意圖[38]Fig 4 Schematic illustration of the interaction between the PVA chains with the carboxylate groups of the MWCNTs[38]

物理交聯方法較為簡單，通過交聯后的復合材料性能得到了提升，并且可獲得多種響應類型的形狀記憶復合材料。但物理交聯后兩個組分的結合力不強，在交聯過程受體系分散均勻性影響較大，需要利用特定的方法來保證其體系分散的均一性，穩定復合材料的性能。

1.2 化學交聯復合

化學交聯復合主要通過有機物與PVA間發生的酯化反應，產生化學交聯，可通過控制交聯反應條件，調節交聯的程度或取代度來賦予復合材料各項優異性能，并根據化學交聯后新材料的化學性能開發出了多種因素響應型形狀記憶復合材料。

Zhao等[39]采用7-羧基甲氧基香豆素酯化PVA，合成了具有不同取代度的熱響應型PVA-香豆素形狀記憶復合材料。如圖5所示，由于香豆素基團之間的光二聚化而呈現光交聯，賦予了樣品光誘導的形狀固定性質。研究發現，當交聯程度足夠時，樣品能夠發生一定的形狀變化，且樣品的厚度也影響著復合材料的交聯程度，樣品越厚，復合材料的光交聯越困難，光交聯后的樣品同時呈現出熱誘導的形狀記憶特性，并且取代度越高，形狀記憶特性越好。

圖5 將光官能團引入PVA中進行化學改性，并對PVA-香豆素偶聯物進行光交聯[39]Fig 5 The introduction of photo function groups into poly (vinyl alcohol) by chemical modification and the photo crosslinking of PVA-coumarin conjugates [39]

Meng等[40-41]在碳亞二胺鹽酸鹽(EDC·HCl)存在的條件下將3-氨基苯硼酸(PBA)接枝到海藻酸鈉(Alg)上，生成了具有溶液響應型Alg-PBA形狀記憶復合材料。利用PBA基團的pH響應性，通過PBA基團與PVA羥基之間的動態硼酸酯鍵作用，在堿性條件下混合Alg-PBA與PVA經攪拌即形成Alg-PBA-PVA超分子水凝膠。在外力作用下使水凝膠形變并浸入到CaCl2溶液中，由于海藻酸鈉中的羧基與Ca2+之間存在配位絡合作用，使水凝膠發生形變并能夠固定臨時形狀。將變形的水凝膠置于Na2CO3或EDTA·2Na溶液中萃取出水凝膠中的Ca2+，破壞其臨時交聯作用，水凝膠又恢復其形狀。在堿性條件下，接枝在藻酸鹽上的PBA基團可以與PVA的羥基絡合形成PBA-二醇鍵，這可以穩定水凝膠的臨時形狀。在酸性條件下，動態PBA-二醇鍵將解離，因此可以改變水凝膠的臨時形狀，故形成Alg-PBA-PVA超分子水凝膠具有pH誘導形狀記憶性能。此外，水凝膠還可以在葡萄糖或果糖的水溶液中恢復其原始形狀，因為它們與PBA基團之間的相互作用更強。

化學交聯后復合材料中兩組分或多組分之間靠共價鍵結合，結構穩定，耐久性能更好，并且通過與不同有機物交聯，賦予新型復合材料多種特殊性能或多種響應型形狀記憶效應。但是化學交聯需要嚴格控制其發生交聯的條件，控制復合材料交聯程度或取代度，從而控制形狀記憶復合材料各項性能穩定性。

2 PVA基形狀記憶復合材料在生物醫學中的應用

聚乙烯醇水凝膠具有彈性高、化學性質穩定、易于成型、無毒副作用及良好的生物相容性，在生物醫學領域具有廣泛的應用，如作為緩釋載體、組織工程支架、人工器官、人工軟骨等[42]。但由于力學性能較差，制約了其在生物醫用方面的發展。將其與其他材料復合制得PVA基復合材料可改善這一缺陷，并賦予其良好的其他性能，拓寬其在醫學上的應用。

2.1 藥物緩釋

藥物緩釋可通過控制藥物的時間和分布緩釋，減少治療過程中藥物的施用次數，不需要重復的藥物施用，提升藥物治療的有效性，同時降低藥物毒性或副作用對于人體的損害[43]。PVA基形狀記憶復合材料具有良好的形狀記憶性能，作為藥物載體具有的良好擴散性能和耐腐蝕性能，較適合用于藥物緩釋。

韓建軍等[44]采用介孔二氧化硅(MCM-41)包覆布洛芬，并將其引入交聯的PVA中，通過高強度聚焦超聲(HIFU)對聚合物產生熱效應，刺激并有效控制形狀記憶聚合物的形狀回復過程和藥物釋放，且可遠程控制其效果。隨著聚焦超聲功率的增加，復合材料的形狀回復速率加快，最終回復率也隨之增加。采用分光光度計測得溶液中布洛芬的含量，發現當聚焦超聲關閉、開啟時，布洛芬釋放量分別變小、增加，表明聚焦超聲可以控制布洛芬周期性釋放。

Fang等[45]將經六甲基二硅氮烷(HMDS)處理的SiO2納米顆粒層合理地沉積在PVA形狀記憶聚合物(SM-PVA)的表面上，改變表面潤濕性。表面潤濕性不同導致SM-PVA的水吸附行為差異，從而造成水響應型PVA形狀記憶材料形狀記憶固定率、形狀回復率、形狀回復時間等變化，通過控制復合材料的濕潤性以控制其形狀記憶效應，從而達到如圖6所示的對水響應型SM-PVA的可編程形狀記憶行為。該技術應用在醫學藥物釋放領域，可以控制各類藥物的釋放速度。

圖6 水響應型SM-PVA的調節和賦形過程及在水中的形狀恢復過程[45]Fig 6 Schematic showing the regulating and programming process of water-responsive SM-PVAs and their whole shape recovery process in water [45]

2.2 組織工程支架

PVA基形狀記憶復合材料在組織工程支架中也有廣泛的應用。在響應條件以下，以較小的體積進入體內，在體溫的響應溫度下或者其他響應條件作用下，恢復其原始形狀，從而可以填充骨缺損，同時材料與人體骨骼等具有良好的生物相容性，無任何毒副作用，降低了對人體的二次損害[42]。

Deng等[46]在PVA凝膠中通過原位生長羥基磷灰石微晶來制備羥基磷灰石/聚乙烯醇復合材料，材料具有理想的形狀記憶性能。研究發現純聚乙烯醇材料和質量比為1∶20、1∶10、1∶5的羥基磷灰石/聚乙烯醇復合材料都能在40 s內恢復至原始形態，質量比為1∶20、1∶10羥基磷灰石/聚乙烯醇復合材料的形狀回復率為93%，均高于純聚乙烯醇聚合物，且純PVA聚合物和羥基磷灰石/聚乙烯醇復合材料的形狀固定率均在93.5%以上，但隨著羥基磷灰石含量的增加，復合材料的形狀回復率和形狀固定率都在下降。

Zhao等[47]通過溶劑澆鑄法引入硫酸鈣半水合物晶體(HHW)來增強PVA形狀記憶聚合物。HHW作為額外的物理交聯點起作用，可改善復合材料的機械性能，使復合材料的拉伸強度提高了57%。同時，PVA/HHW復合材料表現出優異的水誘導形狀記憶效應，其儲能模量遠高于其他PVA復合材料，可達22.24 GPa。此外，HH和PVA具有優異的生物相容性，因此，該研究為開發用于生物醫學的新型PVA形狀記憶聚合物提供了思路。

Yang等[48]將聚多巴胺顆粒(PDAP)通過氫鍵與PVA形成具有物理交聯網絡的復合水凝膠，具有優異的機械性能、良好的生物相容性。如圖7所示，由于聚多巴胺具有優異的光熱效應，復合水凝膠可在短時間內在近紅外光(NIR)光照下實現快速的形狀恢復和有效的自我修復性能，另外由于其良好的生物相容性和自愈性，在組織工程、動脈軟骨和人造皮膚等生物醫學領域具有巨大潛力。

2.3 在醫學領域的其他應用

Yang等[49]通過共混PVA和碳量子點(CQDs)，開發出具有可調形狀回復率的發光水誘導形狀記憶聚合物(SMP)復合材料。富氧和富含活性氫的CQD可通過強氫鍵相互作用在PVA中作為額外的物理交聯點，大大改善了PVA的形狀記憶性能。在室溫下，水可以成功地促進變形的PVA/CQD復合材料形狀恢復，這主要歸因于水的塑化效應及其競爭性氫鍵。改變環境pH值和溫度，可以調節其形狀恢復時間(20～200 s)。此外，CQD的引入賦予該材料優異的發光性能，使得在紫外光下SMP的形狀變化可見。刺激條件溫和、可調節形狀恢復性能使得發光可見PVA/CQDs形狀記憶復合材料可用于智能醫療裝置中如刺激響應性藥物釋放以及體內、體外智能傳感器。Zhuang等[50]通過循環冷凍解凍法制備了用作石墨烯骨架的海藻酸鈣和PVA物理交聯構成的雙網絡聚合物水凝膠，結果表明，復合材料具有良好的熱響應型形狀記憶性能和自愈合性能。該聚合物雙網絡在生物醫學和環境領域具有被用作納米材料框架的潛力。

圖7 具有雙非共價鍵交聯網絡的PVA-PDAPs復合水凝膠的NIR觸發形狀記憶過程示意圖[48]Fig 7 Schematic illustration of the NIR-triggered shape memory process of PVA-PDAPs composite hydrogels with dual noncovalent cross-linking networks [48]

另外，也可以利用PVA基形狀記憶復合材料良好的相容性及無毒性性能，使其以小體積進入人體內部，改變響應條件，使其體積變大，完成某些微創手術的操作的同時，不需二次取出，從而用于血栓的治療。

3 結 語

PVA基形狀記憶復合材料有著廣泛的發展和應用前景，通過物理共混復合(溶液澆鑄法、循環冷凍解凍法、原位聚合共混法、物理嵌入法、層壓復合法、共沉淀法和混合超臨界干燥法等)和化學交聯復合等復合方式，賦予了復合材料新的功能性，并且可獲得多種形狀記憶響應性，拓寬其應用領域。

目前PVA基形狀記憶復合材料主要存在的問題是：(1)物理共混復合的方法雖然簡單，但是增強材料在復合材料體系中的分散均一性程度無法表述，且其分散性對材料性能影響較大。(2)化學交聯復合主要通過酯化反應引入新的組分，但是不同的反應條件(pH、電解質、催化劑、溫度等)都會影響其交聯程度或取代度，從而影響材料性能穩定性。

雖然PVA基形狀記憶復合材料目前已經作為緩釋載體、組織工程支架、人工器官、人工軟骨等運用在醫學研究領域，但關于PVA基形狀記憶復合材料的進一步研究，仍可從以下方面開展：設計新材料體系并調節制備反應條件控制復合材料體系均一性；根據生物醫學領域不同需求，PVA聚合物與不同材料復合開發新型智能性醫療器械；基于多響應性形狀記憶性能開發針對一些病癥的微創手術或特殊治療手段；根據PVA基形狀記憶材料不同的響應類型、特殊的力學性能等，將其應用在傳感器或者柔性電極上，開發柔性可穿戴產品，提升應用價值。