鉑銥合金的應用現狀*

肖雨辰，唐會毅，吳保安，李 鳳，汪建勝，羅維凡，劉慶賓

(1. 國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400070；2. 重慶材料研究院有限公司，重慶 400070；3. 重慶市稀貴金屬高效應用工程技術研究中心，重慶 400070；4. 國機集團科學技術研究院有限公司，北京 100080)

0 引 言

銥在鉑族金屬中具有最高的耐蝕性，不溶于所有無機酸，并能在其他高溫熔融金屬或硅酸鹽中保持穩定，然而它具有超高的彈性模量(516GPa)和硬度(HV:210 kg/mm2)，以及低的泊松比(0.26)，使其形變加工極為困難，限制了其應用[1]。當Ir以合金元素的方式加入Pt后，形成的Pt-Ir合金不僅具備了超高的化學穩定性，其機械性能相比如純Ir及純Pt均得到了顯著優化，使得Pt-Ir合金在各領域得到了良好的應用[2-13]。然而，鉑依合金在熔煉時，銥極易揮發，引起材料成分難以精確控制，其鑄錠凝固時易于產生分偏析導致組織不均勻，因此其熔鑄難度較大。另一方面，鉑銥合金，特別是較高銥含量的鉑銥合金，硬度較高而塑性較差，導致其加工較為困難，再加上其成本高昂，限制了其在各行各業的大規模使用。為解決以上難題，人們通過研究先進的熔煉工藝、摻雜工藝及微細化工藝等對鉑銥合金的制備技術及改性技術等進行突破，推動了其在各領域的實際應用。本文主要綜述了Pt-Ir合金在電接觸材料、火花塞電極、生物醫學、催化劑等領域的研究及應用現狀，重點闡述了在以上領域中熔煉工藝的改進、元素摻雜、材料微細化等對鉑銥合金應用的重要作用，并進一步展望了Pt-Ir合金相關技術的發展方向，推動鉑銥合金的進一步深入研究及推廣應用。

鉑銥系列合金的機械性能如表1所示，純Ir在退火態的硬度雖然約是純Pt的5倍，但二者的抗拉強度卻相當。當將Ir加入Pt后將引起Pt的合金硬度及強度的顯著增加。當Ir加入量達到約30%及以上時，合金的彈性將會變得極高，導致實際加工難以進行[14]。因此，目前實際中廣泛使用的鉑銥合金銥含量幾乎都在30%及以下。表中所示的Pt-5%Ir和Pt-10%Ir是常見的珠寶合金。Pt-20%Ir具有更高的硬度與強度，并能保持良好的延展性(退火態下具有20%的延伸率)，可被軋制為薄至12.7 μm厚度的薄片，或被拉制為25.4 μm的細絲，用于植入式醫療設備的精密元件。Pt-30%Ir具有極高的硬度和強度，但是其加工較為困難，主要被用于醫療器件的彈性絲。Pt-20%Ir的力學性能及加工性能可通過加入10%的Rh來改善，Pt-20%Ir-10%Rh合金的強度高于Pt-20%Ir，而彈性低于Pt-30%Ir，而延展性仍然保持良好(退火態延伸率為20%)，因此加工性能得到增強。

1 鉑銥合金在電接觸材料領域的應用

Pt-Ir合金由于具有高熔點、高硬度、高化學穩定性及低的接觸電阻，被廣泛使用于條件要求高的弱電接點中，特別是Pt-25Ir，已成為一種經典的貴金屬電接觸材料。雖然目前使用最廣泛的是金基、銀基、及銅基的電接觸材料，但在使用條件和開關可靠性要求較高的航空航天等領域，往往采用鉑銥合金作為電接觸材料。重材院李國綱等針對Pt-25Ir合金成分偏析、加工性能及電性能不穩定等問題，詳細研究了Pt-25Ir合金的高、中頻二次感應熔煉工藝，改善了合金的成分均勻性，并采用熱軋以及時效強化工藝提高了機械性能，最終制備的Pt-Ir電接觸材料具有比純Pt電極更強的抗電弧侵蝕能力(圖1a, b)，且滿足10萬次電壽命考核要求[15]。

圖1 (a)Pt-25Ir電極及(b)Pt電極熔焊后表面形貌對比的SEM照片[15]Fig 1 SEM images of surface morphologies comparison between Pt-25Ir electrode and Pt electrode[3]

為進一步提高Pt-Ir系觸點材料的性能，提高其硬度、抗電弧腐蝕性、耐熔焊性等，常常采用添加合金元素的方法。鄧忠民等發現Ru的加入能夠提高Pt-Ir合金的力學性能，但電阻率增大[16]。隨后他們研究了Ru的添加對Pt-Ir接點材料抗熔焊性能的影響，結果表明由于Ru易氧化生成比IrO2更穩定的RuO2而使接點的溫度升高受到限制，增加了金屬熔化液的粘度，從而減少了因電弧引起的接點腐蝕[17]。謝明等在Pt-Ir合金中加入適量的La、Sm、Y稀土元素，得到了Pt-24Ir-RE合金[18]，稀土元素引起晶粒組織的細化并產生了彌散的析出相，使合金強度得到了提升(如表2所示)。基于該結果，他們申請了Pt-Ir-RE系列電接觸材料的相關專利[19]。為在保持Pt-Ir合金優異可靠性的前提下降低成本，胡潔瓊等在Pt-Ir系列電接觸材料中分別加入了Zr、Mo、Y3種元素，結果表明這3種元素的添加能夠細化合金組織，提高合金的熔點、密度、力硬度和電阻率[20]。

表2 Pt-Ir系列電接觸材料的性能對比[18]

2 鉑銥合金在火花塞電極領域的應用

早在20世紀70年代，人們就實現了Cu/Ni的火花塞電極的制造，例如專利US3803892“火花塞中心電極的制造方法”，公開了從兩種材料的平板中擠出Cu/Ni的電極[21]；專利US3548472公開了將銅線插入鎳管中并冷成型為火花塞的方法[22]。然而，隨著汽車發動機技術的發展及燃料的變化，發動機工作溫度及點火溫度的不斷提高，以上方法制備的Ni基中心電極極易受腐蝕，最終導致發動機效率下降。鑒于鉑銥合金優異的高溫抗氧化蒸發性能及機械性能，日本專利No.HEI 2-58756采用由85%至70%的Pt和15%到30%的Ir組成的合金作為火花塞電極，極大改善了穩定性[23]。專利US6045424在Ni中心電極上焊接了Pt-20Ir合金的小尖端，保護了鎳的放電端，提高了火花塞的使用壽命(大于150 000英里)[24]。

西德專利No.2256823指出在火花塞中將含鉑的耐熱耐磨放電層(Pt-Ir合金、Pt-W合金等)，以電阻焊的方式焊接到中心電極的火花放電端，能夠有效減少中心電極放電端的磨損，從而極大提高火花塞的使用壽命。然而在這種傳統的火花塞中，由于放電層與構成中心電極的母材鎳的線膨脹系數不同而引起熱應力，導致這種放電層往往會出現脫落的現象。為解決這一問題，專利US4540910中在放電層(70%～90%的Pt，30%～10%的Ir)與基體金屬Ni之間引入了一個熱應力消除層(由含鎳的鉑基合金制成)，形成異性熱膨脹系數方面的漸變過渡，消除熱應力，提高了穩定性[25]。專利CN103138161在鉑銥電極與Ni基座的焊接中引入了類似原理的含Ni過渡層，形成了穩定的連續漸變固溶去組織，提高了電極與基座的結合力與穩定性[26]。

3 鉑銥合金在生物醫學領域的應用

由于鉑銥合金具有穩定的化學特性，良好的生物相容性，高硬度，及良好的導電性等優勢，因此常常被用于醫療器械生物內部導線的導體材料、生物醫用傳感器的插入式針狀電極材料等[27-30]。例如鉑銥合金線可用作深腦刺激器(DBS)的導線導體，如圖2所示，鉑銥導線可將電信號從植入的神經刺激器傳輸到深部腦神經，從而治療帕金森等腦部疾病[31]。Petrossians等利用電沉積法制備了200nm直徑的Pt-40%Ir納米線，用于醫用器件的微電子封裝[32]。隋曉紅等利用電化學腐蝕法處理后的鉑銥合金針尖植入視覺神經(如圖2所示)，通過在體動物電生理實驗驗證了鉑銥微電極陣列作為視覺神經假體關鍵微電極材料的有效性[30]。

圖2 (a)鉑銥合金微電極陣列植入視神經示意圖及其(b)微電極陣列照片[30]Fig 2 Schematic diagram of platinum-iridium alloy microelectrode array implanted into the optic nerve and digital photograph of the microelectrode array[30]

賈曉楓等將模拉法制備φ60 μm鉑銥合金絲(95%Pt-5%Ir)插入家兔的坐骨神經束中作為記錄電極，實現了神經束的電信號的穩定記錄[33∑34]。李瑩輝將電化學腐蝕的鉑銥絲及鎢絲微電極制作為了電極陣列及柔性薄膜電極，獲得了良好的生物相容性[35]，李立鈞等用φ25 μm的鉑銥合金絲制作縱行神經束內微電極，植入了成年家貓踝上腓淺神經內，成功記錄分析了家貓在平靜、搔刮和壓力刺激使得感覺誘發電位[36]。鉑銥合金優異的加工性能優異，其細絲還能被繞制成螺旋狀的線圈電極，應用到植入式葡萄糖生物傳感器中，用于糖尿病患者血糖的連續監測[37]。另外，鉑銥合金還能以電沉積的手段以高比表面積鍍層的形式修飾在其他生物電極的表面，減小電極/生物組織界面的電荷轉移阻抗[38]。

4 鉑銥合金在催化劑領域的應用

鉑銥合金作為一種貴金屬催化劑，在氧氣還原，甲醇、乙醇、氨、CO的氧化，有機物脫氫/加氫化等多種催化反應中都能表現出優異的催化性能，因此在燃料電池、石油化工和醫藥等領域具有廣泛的應用。Seung等以室溫濕化學法合成了無定型碳材料負載粒徑2～3 nm的Pt-Ir電催化劑，用于低溫燃料電池的氧還原反應，表現出了高活性及高穩定性[39]。

張濤等用水熱法合成了不同暴露晶面以及合金組成的鉑銥合金納米顆粒催化劑(如下圖3所示)，通過對比試驗證明暴露(100)面的納米立方具有最高的甲醇電氧化活性，而暴露(111)面的納米八面體在對硝基甲苯選擇性氫化反應中表現出最快的反應速率[40]。Pt-Ir(50:50)/C被用作直接胺燃料電池(DAFC)的負極材料來催化胺的氧化反應時，得益于減少的催化劑表面中毒及提升的反應動力學，Pt-Ir/C電極的功率密度比純Pt/C電極高出48%[41]。

鉑銥合金還可被用于濃硝酸的催化還原反應，處理含有濃硝酸的工業廢液。岳坤以電沉積法制備了Pt-Ir/C雙金屬納米催化劑，發現其具有比Pt/C電極更優的濃硝酸還原性能[42]。Endo等用熱解法在玻璃碳基底上沉積了Pt-Ir、Pt-Ru等Pt基雙金屬電極，作為電氧化NH3的陽極，發現Pt-Ir的NH3氧化起始電位比純Pt更低(-0.6 V vs 0.1 V)[43]，Mao等合成了具有高晶面指數{711}的Pt-7Ir納米晶，歸功于表層Ir原子對產氫反應(HER)的抑制及高指數的階梯狀高能晶面，這些納米晶催化劑表現出了對N2向NH3加氫反應的高法拉第效率(40.8%)、高活性(28μgh-1cm-2@-0.3V vs RHE)、以及高選擇性(無N2H4產生)[44]。Sen等以乙醇超氫化物法將鉑銥合金的納米顆粒與氧化石墨烯制備成復合催化劑，發現在用于二甲胺硼烷的脫氫時，表現出高的催化活性、穩定性及重復使用性[45]。

5 鉑銥合金在其他領域的應用

除以上4方面外，鉑銥合金在其他領域還有著廣泛的應用，例如，鉑銥合金電極可作為電磁流量計的關鍵元件，利用法拉第電磁感性定律，廣泛應用于測量導電性液體的流量(測量原理如圖4所示)，其可以耐受幾乎所有酸堿或腐蝕液體的克蝕，可靠性遠優于哈氏合金、鈦、鉭等其他電磁流量計電極材料[46]。

圖3 晶面可控的Pt-Ir納米顆粒的TEM照片[40]Fig 3 TEM images of shape-tunable Pt-Ir alloy nanocrystals[40]

圖4 電磁流量計原理示意圖[46]Fig 4 Principle schematic diagram of electromagnetic flowmeter[46]

由于鉑銥合金超高的化學穩定性，其能被用于超酸/超堿水的電解中，徐永海等將燒結鉑銥合金電極涂覆在鈦基體上，制造了產量高達1t/h的正反向電解水裝置，證明了鉑銥合金的超高耐蝕性完美滿足超酸/超堿水電解的苛刻要求[47]。鉑銥合金及彌散強化的鉑銥合金還能作為高溫結構材料，具有良好的高溫強度和抗氧化抗腐蝕性能、優異的抗疲勞和抗蠕變性能[48-49]。在核領域，核廢料的電化學溶解和凈化需要能夠在強酸的條件下(為了獲得高電流密度)生產U4+離子，電破壞有機物、硝酸及放射性廢物，因此對電極的化學穩定性要求極高。而研究表明鉑銥合金涂層能夠改善傳統的混合氧化物包覆鈦電極(MOTA)在溶解/凈化核廢料時的穩定性及電化學活性[50]。鉑銥合金涂層還能用于玻璃模具的高表面質量涂層[51]，半導體存儲器件介電層和Si基片之間的隔離層[52]，用于阻擋高溫氧化失效。

6 結 語

盡管成本較高，但鉑銥合金由于具有的超高耐蝕性、優異的機械及電學性能，使其在交通運輸、生物醫療、能源、化工等領域，特別是在服役環境惡劣且要求高可靠性的場合，扮演了無可替代的角色。

未來，為節約稀貴金屬資源，降低材料成本，并進一步推動鉑銥合金的大規模應用，鉑銥合金的相關研究工作需要向以下幾個方向重點展開：

(1)鉑銥合金的微細化技術，包括微細絲、帶材精密加工技術，微細電極與異種材料的焊接技術等，在微電子器件、生物醫療等領域具有良好應用前景；

(2)鉑銥合金的多元素摻雜技術，通過多種元素的協同作用，提高Pt-Ir合金的綜合性能。重慶材料院對鉑銥合金進行Ru、Ca、Zr、La、Sm、Y的多元素摻雜，制備了強度達1 900 Mpa，硬度Hv高達500 Mpa的高強、耐磨鉑銥合金，降低了Pt-Ir合金的成本，使用領域廣泛[53]；

(3)鉑銥改性層的先進覆層技術。包括鉑銥合金層的如電鍍技術、包覆技術、物理/化學沉積技術，利用鉑銥合金的表面包覆層的高耐蝕、耐磨性等，使芯部材料能夠耐受惡劣的服役環境。例如重慶材料院以磨具擠壓技術在電磁流量計不銹鋼電極外部包覆鉑銥合金層，有效提高了電極頭的耐腐蝕性[54]，相比于以往的純鉑銥電極顯著降低了成本。