高比表面積納米石墨粉的微波吸收性能研究*

劉 曦，張養德，喬 亮，葉為春，金增壽

(1. 蘭州交通大學 光電技術與智能控制教育部重點實驗室，蘭州 730000；2. 蘭州大學 磁性與磁性材料教育部重點實驗室，蘭州 730000)

0 引 言

近幾十年來，納米科學技術的蓬勃發展，人們對納米碳材料也越來越關注，如納米金剛石粉[1]、CNT[2-3]、富勒烯[4]等。碳材料中最常見的結晶態材料——石墨, 它的耐高溫、抗腐蝕、自潤滑、無毒等性質使它應用越來越廣泛。高純度納米石墨粉具有尺寸小、比表面積大、量子尺寸效應等特性,使它具有與常規晶體材料所不具備的物理、化學性質，因此它在某些技術領域有著廣泛的應用前景[5]。用高能球磨[6-7]和納米金剛石粉加熱相轉變[8]的方法可以制備納米石墨粉。 但是石墨具有自潤滑的特性, 高能球磨制備納米石墨粉時間和能耗較大,使得合成成本變高；納米金剛石粉加熱相轉變法制備納米石墨粉也存在成本昂貴的問題。因此，這兩種方法都不適合大規模工業化生產，必須探尋新的納米石墨粉的制備方法。

上個世紀八十年代，中國科學院蘭州化學物理研究所的金增壽等人利用TNT/RDX炸藥爆炸法制備了顆粒尺寸在3～15 nm的超細金剛石粉末[9-10]。八十年代末期氣相爆轟法合成納米碳材料發展起來的制備納米碳材料的一種新方法。氣相爆轟法利用在負氧平衡的條件下爆轟發生分解反應生成游離碳, 爆轟產物在高溫和高壓作用下發生碳原子的聚集、結構重排等一系列過程, 最終生成納米碳材料。大連理工大學的楊瑞等人利用氣相爆轟法制備了粒徑分布在20～50 nm的多壁碳納米管[11]。研究人員通過調整制備工藝參數, 也可以用來制備納米石墨粉。這種方法的優點是成本低、產率高、操作簡單、產物石墨化度高。如西安交通大學的文潮等人利用爆轟法制備了粒徑分布在2～33 nm的納米石墨粉[12]。

石墨作為一種電阻型吸收劑，很早以前就被用來吸收雷達波，如美國的“超黑粉”就是用納米石墨做吸波劑制備的復合材料[13]。以納米石墨粉做吸波劑制備的復合材料具有高的介電常數，可以減小吸波體厚度，相比磁性吸波劑有較小的比重進而可以減輕吸波體的重量。本文利用氣相爆轟法制備了粒徑在30 nm左右的納米石墨粉，通過微波性能表征結合阻抗分析研究發現爆轟法制備的石墨粉具有較好的微波吸收性能。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

在內徑為160 mm長度為1 000 mm，體積為21 L的密閉爆轟容器內，爆轟容器系自行設計，爆轟法原理圖與爆轟裝置如圖一。充入乙炔和氧氣后初始壓力為2.5*105 Pa，爆轟后產物沉降完畢, 排出廢氣, 收集容器內壁及底部的黑色粉末，最終得到黑色粉狀產物。

在相同的初始壓強爆轟參數下，通過改變乙炔的含量制備出兩種納米石墨粉。將石墨粉超聲分散于石蠟中制備出外徑7 mm，內徑3.04 mm和厚度約2 mm的環形復合材料，復合材料中石墨粉的體積分數分別為5%、7%。

1.2 樣品的性能及表征

樣品的物相特性用Philip公司X’Pert PRO型X射線衍射儀分析。采用拉曼光譜儀對碳材料進行分析。通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察顆粒形貌與尺寸。用安捷倫E8363B矢量網絡分析儀，在微波0.1-18 GHz范圍內，對樣品的高頻介電常數進行測量。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2(a)為碳材料的XRD圖譜，由圖可知AM4與W4號樣品在26°的衍射峰對應為石墨的(002)晶面，在42°附近對應為石墨的(100)晶面。由此可知兩種樣品都具有石墨結構；而W4號樣品在20°附近有碳粉的峰，對應晶面為(111)，表明W4號樣品由于制備過程中碳源的增加形成了多余的無定型碳。

圖2(b)為兩種不同條件下制備的石墨粉的拉曼光譜圖，在1 560 cm-1處出現明顯的G峰對應于石墨的sp2的特征峰， 1330cm-1處出現D峰，D 峰的強度標志著石墨中微晶的尺寸[14-16]。D峰高說明石墨的邊界尺寸大，晶粒小，缺陷較多。ID/IG通常用來表征碳材料中的缺陷程度[17-18]，從圖中可以看出AM4樣品的ID/IG較大，說明AM4樣品中有更多的缺陷。從圖譜也可以看出出這兩種樣品都為石墨結構。

圖2 (a) 兩種碳粉的XRD圖譜和(b)拉曼光譜圖Fig 2 XRD patterns and Raman spectra of the two powders

2.2 形貌分析

圖3為碳材料的透射電鏡圖譜。(a)為AM4樣品的圖譜。從圖中可以看出AM4號碳粉為粒徑30 nm左右的球形粒子，顆粒均勻。(b)圖為W4號樣品的TEM圖像，從TEM圖像可以看出它大部分粒子為30 nm左右的球形顆粒，但是由于爆轟制備時多余乙炔碳源的引入，它也形成了150 nm左右的無定形碳顆粒，透射電鏡結果與前面XRD譜相吻合。

圖3 兩種碳粉的TEM譜圖(a)為AM4和(b)W4Fig 3 TEM spectra of the two powders were AM4 and W4

2.3 介電常數分析

通過網絡分析儀的同軸線夾具結合Nicolson模型在0.1～18 GHz頻率范圍內的相對復數介電常數測量，對制備的兩種納米石墨樣品的微波性能進行了分析。介電常數實部(ε＇)代表了入射電磁波的存儲能力，介電常數虛部(ε″)代表著消耗入射電磁波的能力。圖4給出了不同體積分數的兩種納米石墨粉樣品介電常數隨頻率變化的關系，介電常數實部與虛部都隨著頻率的增加而急劇下降，而在同一體積分數時，W4的介電常數均比AM4的介電常數要高。

圖4 兩種碳粉的介電常數譜圖(a),(c)為AM4和(b)(d)W4Fig 4 Real and imaginary parts of complex dielectric constant of samples: (a, c) AM4; (c, d) W4

2.4 界面反射模型

電磁波的反射損耗(RL)可以利用傳輸線理論由相對復介電常數和相對復磁導率推導得出,具體公式如下

(1)

(2)

其中Zin表示負載有金屬背襯的電磁波吸收層的輸入阻抗，μr和εr分別表示相對復磁導率和相對復介電常數，對介電材料磁導率為1，f是微波頻率，d是吸波體的厚度，c是自由空間中的光速。

(3)

圖5 5%體積分數石墨粉/石蠟復合物的介質波長與反射損耗峰對照圖Fig 5 The volume fraction of 5% of the composite medium wavelength and reflection loss peak diagram

2.5 吸波性能分析

根據負載短路的傳輸線理論，我們分別計算了AM4和W4樣品在不同厚度下的反射損耗隨頻率的變化關系，如圖6所示。從圖中可以看到AM4樣品隨著厚度的增加，反射損耗峰向低頻移動。而且樣品隨著體積分數的增大，反射損耗峰值在降低。樣品厚度為3 mm時，最強吸收峰為-34 dB，有效帶寬(吸收峰值達到-10 dB，吸收90%電磁波)為2 GHz。而W4的樣品只有在體積分數為5%時能在不同厚度下達到有效吸收，當樣品厚度為3 mm時，最強吸收峰可達到-44 dB，有效帶寬為2.2 GHz；體積分數為7%和時只有在厚度為1 mm時達到-10dB。這是因為樣品隨著體積分數的提高，它的電導率也隨之提高，使得介電常數升高，導致阻抗不匹配，電磁波不能進入材料內部，因此導致它吸波性能變得較差。

圖6 (a)、(b)AM4和(c)、(d)W4樣品的反射損耗譜圖Fig 6 Reflection loss spectra of AM4 and W4 samples

對于這兩種碳材料，入射電磁波是通過單一的介質損耗機制衰減的，在這里不用考慮它的磁損耗。結合前面XRD和掃描電鏡結果分析，由于W4納米石墨粉樣品中含有無定形碳成分，無定形碳引入了更多的缺陷和非均勻碳粒子，導致復合材料電導率的上升，趨膚深度減小阻抗不匹配，從而吸波性能也降低。

2.6 Cole-Cole圖譜與電導率分析

石墨復合材料吸波性能原因是：(1)石墨是電阻型吸收劑，主要損耗方式為電損耗，它在材料內部形成局部導電網絡，在電磁波的作用下介質內部發生極化，進而消耗電磁波，(2)兩種石墨樣品均為納米材料，比表面積大，在石蠟中分散均勻，因此會對電磁波形成多個散射點，電磁波多次散射進而消耗能量，因此可以達到吸收電磁波的目的。

圖7 (a)、(b)AM4和d)、(e)W4樣品的Cole-Cole曲線與(c)、(f)電導率Fig 7 Cole-Cole curve and conductivity of AM4 and W4 samples

3 結 論

通過對爆轟法制備的石墨粉以及用石墨粉制備的復合材料的一系列表征，可以得到如下結論：(1)利用爆轟法可以制備出純度較高的球形納米石墨粉，粒度在30 nm左右；(2)爆轟法制備的納米石墨粉復合材料在0.1～18 GHz有良好的吸波性能，低體積分數5%時，厚度為3 mm，反射損失可以達到-40 dB；(3)爆轟法制備納米石墨粉時間少，成本低，適合大規模生產性能良好的納米石墨粉.