NaF-KF-K2TaF7熔鹽Ta(V)在鎢電極上的電化學還原機理*

黃晶明，田亞斌，張曉虎，葉昌美，楊少華

(江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州，341000)

0 引 言

航空航天航海領域中，許多工件部位在高溫或者腐蝕性液體中工作，表面受到物理、化學等作用發生腐蝕磨損，嚴重降低工件的使用性能和服役壽命。鉭具有良好的高溫力學性能，金屬鉭其合金、氧化物、氮化物廣泛應用于醫藥、電子、催化化工、航空、武器等工業[1-5]；與傳統鍍鉻層相比，鍍鉭層不僅具有較高熔點和較低的摩擦系數等高溫機械性能，而且避免了鍍鉻層硬脆易脫落與工藝污染大的缺點。

鉭的沉積可以通過機械(鉭包層)、物理或化學技術來實現[6]，如原子層沉積(ALD)用于沉積鉭氧化物薄膜，在微電子器件中作為阻擋銅擴散的材料[7]。與之前引用的技術相比，基于陰極金屬鹽還原的電沉積技術在生長速率方面具有良好的性能，可以在具有復雜幾何形狀的基底上實現薄金屬層，而這通常是其他沉積方法難以實現的。熔融鹽電鍍具有較寬的電化學窗口，高溫下可有效地在金屬表面鍍層[8-10]。通過引入脈沖電源和加入NaF改變電解質成分能有效提高鍍層的性能，使得鉭鍍層致密平整[11-12]；電解K2TaF7-K2CrF7混合熔鹽實現Ta與Cr的共沉積，合金鍍層克服了鉭鍍層硬度不高的缺陷[13]。電解熔鹽體系的選擇可能是使鉭鹽還原金屬鉭的關鍵步驟。

Senderoff等[14-15]在1 023 K用石墨陽極的計時電位法研究了K2TaF7在FLINAK(LiF-NaF-KF)氟鹽體系的電化學過程，確定了[TaF7]2-的擴散系數為1.5×10-5cm·s-1；他認為還原分兩步進行，如式中受擴散控制的(1)和非擴散控制的(2)所示：

[TaF7]2-+3e-= TaF2(s)+5F-

(1)

TaF2(s)+2e-= Ta+2F-

(2)

Taxil等[16]于1 073 K時探究了Ta(V)在LiF-NaF-K2TaF7體系的還原，結果顯示鉭的還原是一步轉移5個電子過程，即

Ta(V)+5e-=Ta

(3)

擴散系數為2.8×10-6cm·s-1。Chamelot等[11,17]和Polyakova等[18]提出了一種通過五電子交換實現的單步還原機制。為了解釋兩步還原中循環伏安實驗中觀察到的額外還原峰，提出了兩種不同的假設[19]。參比電極因是氧化物，在高溫1 000 K以上熔鹽中存在形態可能發生變化。事實上，氧化鋁可以被氟陰離子(F-)侵蝕并形成O2-離子。這些離子與TaF72-鉭鹽形成絡合物，形成含氧氟鉭酸鉀。因此，二次還原峰可以歸因于TaOxFy的還原。第二種假設為峰的形成是由于工作電極的攪拌或沉積層的質量增加使得一定數量的沉積層可以從基板上分離出來再溶解。

鑒于目前對于熔鹽電鍍鉭過程中Ta(V)的還原機理存在爭議尚未有明確定論，本次工作主要圍繞鉭的電化學還原機理展開，針對上述對氧化鋁參比電極提出的質疑，采用鉑絲為參比電極，在溫度為1 073 K的NaF-KF氟鹽體系加入K2TaF7，用循環伏安等測試技術探究Ta(V)的具體還原歷程，為熔鹽電鍍鉭層提供一定的理論依據。

1 實 驗

1.1 電解質體系的制備

電解質的制備所用藥品包括無水氟化鈉(Macklin，98.0%)、無水氟化鉀(Macklin，99.5%)、K2TaF7(Macklin，99.5%)。

稱取32.52 g氟化鈉和67.48 g氟化鉀，混合均勻后在463 K下干燥超過72 h，以去除多余的水。然后，鹽混合物在1 073 K容積為150 cm3氧化鋁坩堝中熔化，坩堝放置在電爐內的石英池中。當鹽混合物完全熔化后，在-1.5 V(vs.Pt)持續電解5 h至去除金屬離子雜質，實驗過程保持高純氬氣充入爐內。

1.2 三電極體系的制備

惰性工作電極由直徑1 mm鎢絲(Alfa Aesar，99.95%)組成，電極表面積在每次實驗后，通過測量電極在熔鹽中的浸入深度來確定。采用直徑1 mm鉑絲(Alfa Aesar，99.99%)作為參比電極，所有電位均參考Pt參比電極。輔助電極是直徑12 mm，純度為99.99%的鎢棒。

將鎢絲置于馬弗爐573 K保溫2 h，去除表面缺陷；冷卻后用SiC砂紙打磨，除去表面氧化物；依次于1 mol·L-1HCl中浸泡1 h，于丙酮溶液超聲清洗。為去除電極表面的雜質，用1000目金相砂紙將對電極和參比電極打磨、無水乙醇(≥99.7%/AR)清洗，再將剛玉管套住的工作電極、參比電極、鎢棒三者固定，放入鼓風干燥箱于453 K保溫3 h。

1.3 電化學測試

準確稱取1 g K2TaF6與49 g32.52%NaF-67.48%(質量分數)KF(質量百分數)裝于容積為150 cm3的剛玉坩堝內，置于電阻爐加熱至1 073 K，保溫30 min電解質熔化后使用熔鹽提拉爐控制系統精準控制三電極系統進入熔鹽中的深度[20]。用Nova 1.9軟件控制的PGSTAT 302N電化學工作站(Autolab，Metrohm)利用該軟件包獲得電化學數據。

2 結果與討論

2.1 循環伏安

圖1為1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系的循環伏安曲線，掃描范圍為0～2.0 V，速率為0.1 V·s-1，工作電極面積為0.322 cm2，實線是32.52%(質量分數)NaF-67.48%(質量分數)KF共晶鹽體系，當電位由0 V開始向負方向掃描至-1.45 V時，電流開始向負方向增大，出現了還原峰F，對應于Na+的還原；虛線是加入K2TaF7后的體系。陽極掃描時，在-1.5 V出現的氧化峰F′，對應于金屬Na的氧化。加入氟鉭酸鉀后，在還原氧化峰F/F′基礎上增加了一對峰A/A′。根據Ta-W相圖上只有無序固溶體，不存在兩者的金屬間化合物，所以-1.05 V的還原峰A對應的是Ta(V)還原為Ta(0)的過程，陽極掃描上-0.5 V的氧化峰為Ta(0)的氧化過程。

圖1 1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系的循環伏安曲線，掃描速率為0.1V·s-1，工作電極面積為0.322cm2Fig 1 Cyclic voltammograms of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) molten system at 1 073 K, scan rate: 0.1 V/s, and area of working electrode of 0.322 cm2

為了深入探究Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系氧化還原過程的可逆性，縮小循環伏安的掃描電位范圍至0到-1.3 V，變換不同的掃描速率進行測試，根據電流電壓與掃描速率的關系判斷反應的可逆性。圖2 (a)是1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)在鎢電極上0.10-0.25 V·s-1掃描的循環伏安曲線，(b)是與(a)對應的還原峰A的峰電流Ip與掃描速率平方根ν1/2關系圖。表1為不同掃描速率下循環伏安測試具體結果。

在0.10～ 0.25 V·s-1的掃描速率范圍內，還原峰A電位變化明顯，從-1.053 V(vs. Pt)負移至-1.087 V(vs. Pt)，氧化峰A′峰值電位從-0.4 V(vs. Pt)正移至-0.363 V(vs. Pt)，表明Ta(V)/Ta(0)體系不可逆性不斷增強；同時|Epa-Epc|的值隨掃描速率增大而增大，大于理論轉移電子數n=5計算的2.303RT/nF；氧化峰與還原峰的對稱性不高，表明1 073 K時，Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7體系的還原氧化是不可逆的。取還原峰A在不同掃描速率下的峰電流Ip與掃描速率的平方根ν1/2作圖，結果如圖2(b)所示，Ip與ν1/2呈良好的線性關系，擬合后直線斜率為-0.21678，相關系數為R2=0.9952，表明Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7體系惰性鎢電極上的電極過程是受擴散傳質控制，符合 Randles-Sevcik方程：

兩類特殊的k重Mycielski圖的鄰點強可區別E-全染色…………李雨虹 強會英 顧忠棟 (1-73)

(4)

其中Ip為循環伏安曲線中還原峰A的峰值電流，A；n為傳遞電子數；F為法拉第常數，96 485 C·mol-1；C為離子濃度，6.62×10-5mol·cm-3；S為工作電極面積，0.322 cm2；R為氣體常數8.314 J·(mol·K)-1；T為溫度，1 073 K；D為離子擴散系數，cm2·s-1；

圖2 (a)1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5 mol·cm-3)在不同掃描速率下的循環伏安曲線，(b)還原峰A的峰電流Ip與掃描速率平方根ν1/2關系圖，(c)掃描速率為0.10 V·s-1時還原峰A的ln[(Ip-I)/I]與E的關系.Fig 2 Cyclic voltammograms of NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5 mol/cm3) at different scan rates at 1 073 K, relationship between peak current Ip of the reduction peak A and square root ν1/2 of scan rates, and relationship between ln[(Ip-I)/I] and E of reduction peak A at scan rate of 0.10 V/s

表11073K時，NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系不同掃描速率下的循環伏安曲線的氧化還原峰數據

Table1TheoxidationandreductionpeakdataofcyclicvoltammogramsofNaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol/cm3)systematdifferentscanratesat1073K

ν/V·s-1ν1/2/V1/2·s-1/2-Epc/V-Ipc/A-Epa/VIpa/A0.100.3161.0530.0580.4000.0350.150.3871.0480.0740.3780.0530.200.4471.0620.0850.3720.0620.250.5001.0780.0980.3630.074

ν為掃描速率，V·s-1，由此計算出1 073 K的Ta(V)離子的擴散系數為D=4.126×10-5cm2·s-1。

根據Heyrovsky-Ilkovic方程:

(5)

其中R、T、n、F、Ip的含義與Randles-Sevcik方程中字母含義相同。對圖2中掃描速率為 0.1 V/s 的CV曲線還原峰A值處取值作E-ln[(Ip-I)/I]曲線并擬合，結果如圖2(c)所示，E與ln[(Ip-I)/I]呈較好的線性關系，斜率k=RT/nF=0.01811，算得反應的轉移電子數為n=5.1，所以n≈5，Ta(V)在NaF-KF-1%K2TaF7體系惰性鎢電極上還原為一步5電子過程。

2.2 計時電位法

圖3為1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電流下的鎢絲工作電極上的計時電位曲線，分別在電極上設置-300 mA(0.932 A·cm-2)、-350 mA(1.087 A·cm-2)、-400 mA(1.242 A·cm-2)的恒電流，在-300 mA計時曲線-1.05 V左右觀測一個明顯的電位平臺I，這是由于鉭離子在鎢電極表面還原沉積，對應循環伏安中Ta(V)的還原峰A；時間為4 s電位在-1.5 V出現第二個平臺，與圖1中Na+的還原峰F對應。隨著電流增大，鉭離子在鎢電極表面擴散平衡被破環，平臺逐漸負移。計時電位測試結果與循環伏安對應，驗證了Ta(V)在鎢絲工作電極上還原為一步過程。

圖3 1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電流下的鎢絲工作電極上的計時電位曲線(S=0.322 cm2)Fig 3 Chronopotentiometry curve of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) on tungsten electrode under different current conditions at 1 073 K(S=0.322 cm2)

圖4 1 073 K 時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電壓下的鎢電極上的計時電流曲線(S=0.322 cm2) Fig 4 Chronoamperometry of of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) on tungsten electrode under different potential conditions at 1 073 K (S=0.322 cm2)

圖5 (a)I與t1/2關系,(b)I與t3/2關系Fig 5 Relationship between I and t1/2 and relationship between I and t3/2

2.3 計時電流法

圖4為1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電壓下(-1.0 V、-1.05 V、-1.1 V)的鎢絲工作電極上的計時電流曲線。鎢電極施加恒定電位后，周圍形成電場，TaF72-受工作電極參比電極之間電場影響，向鎢電極移動并在其表面還原，因此Ta(V)的離子濃度減小，氟鹽電解質體系內部電阻增大，電導率減小，電流減小，與圖4中0～0.5 s內電流從-2.7A減小到-0.4 A的跳躍變化對應。

在0.5 s后電流緩慢下降趨于平穩，Ta(V)離子因自身的還原產生的在電解質體系與鎢電極周圍之間的濃度差和施加電壓產生的電場兩種作用，向鎢電極表面遷移；由于Ta(V)離子在氟鹽熔鹽的遷移擴散速率小于e-在鎢電極內部移動速率，Ta(V)在鎢電極上的還原動力學上受離子向電極表面的擴散所控制。0.5 s后Ta(V)離子的擴散速率與在電極上沉積速率達到平衡，電流變化趨于穩定。

對于鉭在鎢電極上的沉積成核過程，有兩類機理：瞬時成核與漸進成核。

(6)

(7)

式中z為元素化合價；F為法拉第常數，96 485 C·mol-1；N0為初始成核數；D為沉積離子擴散系數，cm2·s-1；C為沉積離子濃度，mol·cm-3；M為沉積物的摩爾質量，g·mol-1；ρ為電沉積物質密度，g·cm-3；I為極化電流；t為極化時間；Kn為晶核常數。

圖5為對-1.05 V的計時電流曲線作出的I-t1/2與I-t3/2關系擬合圖，I-t1/2呈良好線性關系，符合瞬時成核方程，表明：1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系鉭在鎢電極上的電結晶屬于瞬時成核方式。

3 結 論

為研究熔鹽電鍍鉭層，在高溫1 073 K采用摩爾比為2∶3的NaF-KF氟化物電解質體系，加入質量分數為2%的K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)以電化學暫態測試探究Ta(V)于惰性鎢電極的還原機理，得出結論為：

(1)1 073 K 時Ta(V)于NaF-KF熔鹽中在惰性鎢電極上的電化學還原過程是受擴散控制的1步反應轉移5個電子過程，電極反應方程式為：Ta(V)+5e-=Ta。

(2)根據循環伏安曲線和 Randles-Sevcik方程計算出 1 073 K時Ta(V)的擴散系數為4.126×10-5cm2·s-1；計時電流曲線表明1 073 K時，Ta(V)在鎢電極上的電結晶成核方式為瞬時成核。