新型銥配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光物理性能測(cè)試*

晏彩先，沈善問，劉偉平，常橋穩(wěn)

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

0 引 言

離子型銥配合物基發(fā)光電化學(xué)池(LEC)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.材料本身含有導(dǎo)電離子，不需要添加其他導(dǎo)電材料；2.材料在溶液中具有很好的溶解性和穩(wěn)定性，使得材料的電致磷光器件的加工更方便，可以使用旋涂方法制備，使得大面積顯示成為可能。基于上述優(yōu)點(diǎn)，近年來離子型金屬銥配合物基發(fā)光電化學(xué)池成為廣大科研者研究的熱點(diǎn)[1-6]。

通過對(duì)環(huán)金屬和輔助配體的調(diào)控發(fā)光顏色可以獲得用于照明和顯示的紅、綠、藍(lán)三基色以及白光發(fā)射的銥配合物發(fā)光材料[7-9]。通常通過最大發(fā)射波長(zhǎng)λmax和CIE(國(guó)際照明委員會(huì))色坐標(biāo)來確定器件發(fā)光顏色。在市場(chǎng)需求的推動(dòng)下，廣大科研人員對(duì)離子型銥配合物發(fā)光電化學(xué)池進(jìn)行了深入的研究，調(diào)控器件發(fā)光顏色成為一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。Sun等[10]人采用2-苯基吡啶為環(huán)金屬配體，N^N配體為5,5′-二苯基-2,2′-聯(lián)吡啶合成出了配合物1，它的熒光量子效率達(dá)到了25.6%。同時(shí)也采用該配合物為L(zhǎng)EC的單發(fā)光層，其器件穩(wěn)定性很好，半衰期達(dá)到了100 h。說明在聯(lián)吡啶的5,5′位引入位阻大的苯基可以提高器件的穩(wěn)定性。在2017年，Ertl等[11]人合成出一系列以2-苯基吡啶為環(huán)金屬配體，輔助配體為苯噻唑衍生物的離子型銥配合物2～4，它們的最大發(fā)射峰為636 、644 和645 nm，熒光量子效率分別為14%、7.7%、6.5%。以配合物2～4為發(fā)光層，得到器件的壽命分別為6 000、1 000、4 000 h。計(jì)算結(jié)果說明改變苯噻唑配體取代基只會(huì)影響配合物的LUMO能級(jí)，進(jìn)而影響了它的HOMO-LUMO能隙。邱勇課題組[12-15]設(shè)計(jì)合成出了一系列離子型配合物，并對(duì)其光物理性能及發(fā)光性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。他們是向苯基吡啶中引入氟原子合成出兩個(gè)藍(lán)光離子型配合物5和6(圖1)，發(fā)光效率達(dá)到了4.3 cd/A[12]。他們?cè)诖斯ぷ魃嫌诌M(jìn)一步通過改變輔助配體的共軛程度，制備出了發(fā)光從藍(lán)到紅的6個(gè)銥配合物[15]。

圖1 離子型銥配合的結(jié)構(gòu)Fig 1 The molecular structures of ionic iridium complexes

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙二醇單乙醚(A.R.,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，2-(3,5-二甲苯基)喹啉(98%，Alfa Aesar)，正己烷(A.R.，重慶川東化工有限公司)，甲醇、二氯甲烷(A.R.，西隴化工股份有限公司)，4,4′-二溴-2,2′-聯(lián)吡啶、六氟磷酸鉀(A.R.，阿拉丁)。

VARIO EL元素分析儀；配合物采用FTS-135型紅外光譜儀在400～4 000 cm-1區(qū)間進(jìn)行掃描測(cè)定；配合物的1H NMR和13C NMR以DMSO作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，在Bruker DRX-500核磁共振儀(Bruker，瑞士)上測(cè)試；配合物的MS以甲醇為溶劑，采用電噴霧電離方式在HCT質(zhì)譜儀上測(cè)試；光致發(fā)光光譜在日立F-7000熒光分光光度計(jì)上測(cè)定；紫外可見分光在UV-Visible Spectrophotometer型分光光度儀上測(cè)定； Bruker SMART APEX CCD型單晶衍射儀測(cè)定。配合物的表征儀器與文獻(xiàn)[16]相同。

1.2 配合物的合成

1.2.1 二聚體(dmpq)2Ir2(μ-Cl2)(dmpq)2的合成

在250 mL圓底燒瓶中加入2-(3,5-二甲苯基)喹啉(9 g, 38.6 mmol)和水合三氯化銥(4.50 g, 12.76 mmol)，再量取60 mL乙二醇單乙醚和20 mL去離子水作為溶劑，氬氣保護(hù)下，混合物回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用丙酮、水、丙酮洗滌，得到的固體真空干燥，稱量粗產(chǎn)品為8 g，不做進(jìn)一步處理，直接用于下一步反應(yīng)，產(chǎn)率90.7%。

在250 mL反應(yīng)瓶中加入(dmpq)2Ir2(μ-Cl2)(dmpq)2二聚體(2.43 g, 1.76 mmol)和4,4′-二溴-2,2′-聯(lián)吡啶(1.25 g, 3.98 mmol)，再量取100 mL CH2Cl2和CH3OH(1∶1,v/v)混合溶液作為溶劑，氬氣保護(hù)下，回流反應(yīng)3 h后，停止反應(yīng)并冷卻至室溫。再繼續(xù)加入過量的KPF6(0.97 g, 5.28 mmol)，室溫?cái)嚢? h后，過濾，蒸出濾液中的溶劑，所得固體用正己烷與甲醇混合溶液重結(jié)晶，獲得橙紅色固體產(chǎn)物1.62 g，產(chǎn)率82.7%。

圖的合成路線Fig 2 Synthetic scheme of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 銥配合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 銥配合物的元素分析

表1 目標(biāo)產(chǎn)物的元素分析

2.1.2 銥配合物的核磁共振分析

2.1.3 銥配合物的紅外光譜分析

銥配合物的紅外光譜測(cè)試采用KBr壓片，如圖5所示。圖中吸收峰歸屬為：843 cm-1是苯環(huán)的對(duì)位取代，1 149 cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬C—C收縮振動(dòng)，1 271 cm-1歸屬于C-N收縮振動(dòng)，1 514、1 539、1 590 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)C=C的吸收譜帶，2 923 cm-1為Ar-H伸縮振動(dòng)。

圖的1H- NMRFig 3 1H-NMR spectrum of the complex

圖的13C-NMRFig 4 13C-NMR spectrum of the complex

2.1.4 銥配合物的質(zhì)譜分析

銥配合物的質(zhì)譜如圖6所示。圖中m/z=971為最強(qiáng)質(zhì)子峰歸屬于[M-PF6]+峰，[Ir(dmpq)2(Br2bpy)]+的分子量為971，與測(cè)量值一致。

圖的IRFig 5 IR spectrumof the complex

圖的質(zhì)譜圖Fig 6 Mass spectrum of the complex

圖的分子結(jié)構(gòu)圖圖的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖Fig 7 Molecular structure of

2.1.5 銥配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

上述圖表數(shù)據(jù)顯示，該配合物為P21/n空間群、單斜晶系，銥中心以畸變的八面體構(gòu)型與兩個(gè)二齒環(huán)金屬配體和一個(gè)二齒聯(lián)吡啶配體配位，以及陰離子[PF6]-。兩個(gè)C^N配體和一個(gè)N^N配體與銥中心配位時(shí)配位的C原子采取順式構(gòu)象，N原子采取反式構(gòu)象。Ir-C鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.2018(4)和0.2033(4) nm，在已報(bào)道的離子型配合物的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)[17-18]。C^N配體的Ir-N鍵的鍵長(zhǎng)為0.2092(4) nm，而N^N配體的Ir-N鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.2186(3)和0.2100(3) nm，也在已報(bào)道的離子型配合物的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)[17-18]。Ir-C鍵的鍵長(zhǎng)比Ir-N鍵要短，是因?yàn)檫拎せ鶊F(tuán)比苯基的反式影響相對(duì)要弱。同時(shí)N^N配體Ir-N鍵的鍵長(zhǎng)比C^N配體的Ir-N鍵要長(zhǎng)，是由于配位苯基上的C原子強(qiáng)電子和反饋鍵作用致使的。另外，C(17)-Ir(1)-N(3)、N(3)-Ir(1)-C(42)、N(2)-Ir(1)-N(1)、N(4)-Ir(1)-N(2)和N(2)-Ir(1)-C(17)的鍵角明顯低于理想的90°，以及N(3)-Ir(1)-N(4)的角度低于理想的180°，這些和圖7中的結(jié)構(gòu)完全吻合。

表的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表的主要鍵長(zhǎng)及鍵角

2.2 銥配合物的熱穩(wěn)定性

圖的熱重分析(TG)Fig 9 Thermogravimetry analysis of

2.3 銥配合物的光物理性能分析

2.3.1 紫外-可見吸收光譜分析

從圖10可以看出，離子型銥配合物的紫外-可見吸收光譜與類似配合物比較相似[19-20]，它的光譜可以分為三個(gè)區(qū)域:第一個(gè)區(qū)域是小于320 nm范圍內(nèi)的，歸屬于配體的自旋允許的π-π*躍遷；第二個(gè)區(qū)域是320～430 nm范圍內(nèi)的吸收帶，歸屬于單線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT)；第三個(gè)大于430 nm的弱吸收帶歸屬于自旋禁阻的3MLCT，環(huán)金屬配體向輔助配體的電荷轉(zhuǎn)移(3LLCT)和N^N配體和ppy配體(LL)(3π-π*)躍遷。

圖10 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]+PF6--的UV-Vis吸收光譜Fig 10 UV-vis absorption spectrum of complex

2.3.2 銥配合物的光致發(fā)光光譜

圖的熒光光譜Fig 11 Photoluminescence spectrum of the complex

3 結(jié) 論

(2)采用溶劑緩慢揮發(fā)法，培養(yǎng)得到配合物的晶體。結(jié)果表明，配合物為單斜晶系、P21/n空間群，銥原子位于一個(gè)畸變的八面體中心。

(3)采用熱重分析測(cè)試了銥配合物的熱穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果表明溫度為273 ℃時(shí)其配合物失重為5%，說明該配合物具有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定。

(4)測(cè)試了銥配合物的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜，研究表明，該配合物常溫最大發(fā)射位于649 nm處，顯示發(fā)射強(qiáng)烈的紅光，推測(cè)該磷光發(fā)射可能來自金屬到環(huán)金屬配體和輔助配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷。