鋰離子電池正極材料LiVOPO4的制備及其長循環(huán)穩(wěn)定性*

周小榮，李東林，張 巍，李童心，孔祥澤，王子勻，賀 欣

(長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，能源材料與器件研究所，西安710064)

0 引 言

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為目前便攜式電子設(shè)備和電動車輛最重要的能量儲存工具[1-3]。鋰離子電池的性能與正極材料密切相關(guān)，層狀LiCoO2在可逆性、放電容量及電壓穩(wěn)定性等方面綜合性能好，已經(jīng)被商業(yè)化，但鈷資源有限，價格昂貴，對環(huán)境不友好，從而限制了其應(yīng)用[4-6]。因此需要尋找其他性能優(yōu)異的正極材料。橄欖石型磷酸鹽基正極材料LiMPO4(M=Fe、Mn)相對于LiCoO2層狀正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。LiFePO4具有170mAh/g的理論容量和3.5V左右的對鋰充放電平臺，用作正極材料熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良，但其能量密度很難滿足新一代高能量電池的需要。與鐵(Fe)相比，過渡金屬釩(V)價態(tài)高、化學(xué)性質(zhì)活潑，它既可以與鋰和磷酸根等結(jié)合生成聚陰離子型化合物，也可先與氧結(jié)合，再以釩氧離子的形式與鋰和磷酸根等結(jié)合[9-10]。目前研究發(fā)現(xiàn)，釩(V)的聚陰離子型化合物電極材料主要有LiVPO4F[11-13]、Li3V2(PO4)3[14-16]、LiVOPO4[17-22]等。研究者們發(fā)現(xiàn)LiVOPO4[17]理論容量(158mAh/g) 與LiFePO4(170mAh/g)相差不大，但具有更高的工作電壓(3.9 V)和理論能量密度(616 Wh/Kg)，有望成為鋰離子電池中高壓正極材料的替代品。

目前研究表明，限制LiVOPO4應(yīng)用的主要問題在于其電子導(dǎo)電性和循環(huán)性能差，通過適當(dāng)?shù)姆绞礁纳破鋵?dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)LiVOPO4在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。由于(PO4)3-離子與多價釩離子可形成多種化合物，材料合成時組分難以控制，不易得到目標(biāo)產(chǎn)物。目前制備LiVOPO4的方法主要有高溫固相法[23]、化學(xué)還原法[24]、溶劑熱法[25]、和溶膠凝膠法[17,26]等。Nagamine[23]等用玻璃-陶瓷法，把原料高溫熔融后，再經(jīng)過1 000 ℃以上的高溫?zé)崽幚淼玫溅?LiVOPO4，由于在高溫加熱條件下，磷元素很容易揮發(fā)，難于控制材料化學(xué)組分，且P元素?fù)]發(fā)還造成環(huán)境污染。溶膠凝膠法具有原料混合均勻、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可極大地減少磷元素的污染，易于控制材料的化學(xué)組分，提高材料純度，是合成磷酸鹽材料的有效方法[27-29]。另一方面，磷酸氧礬鋰電極材料的長循環(huán)性能較差，這可能與材料合成的純度有關(guān)，而這是該材料能否應(yīng)用的關(guān)鍵，對其能否用實(shí)際應(yīng)用任然存在著疑問。因此，需要探索新的合成方法克服上述困難，在這篇文章中，我們采用溶膠凝膠法合成了LiVOPO4正極材料，研究了合成工藝對其電化學(xué)性能的影響，所合成的LiVOPO4正極材料表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的長循環(huán)充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

采用溶膠凝膠法制備LiVOPO4正極材料。按一定化學(xué)計(jì)量比將草酸加入去離子水中，室溫下攪拌，溶解后加入V2O5，移至設(shè)定70 ℃水浴鍋中加熱攪拌，30 min后變?yōu)樗{(lán)色透明溶液，再加入LiNO3與NH4H2PO4，直至蒸干溶劑得到綠色粘稠前驅(qū)體，在100 ℃烘箱中干燥12 h，于馬弗爐中300 ℃下保溫4 h，研磨成均勻粉末后在500 ℃空氣中熱處理4 h，自然冷卻，得到草綠色粉末，即為LiVOPO4。

1.2 材料的表征

采用德國的Bruker AXS D8A型X射線衍射儀對所得樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，樣品的測試條件為：Cu-Kα輻射(λ=0.15406 nm)，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描2θ角度15°～80°。用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行分析。通過Versa STAT3型號的電化學(xué)工作站，在室溫下進(jìn)行恒定電流充放電測試，電壓范圍在3.0～4.5 V。

1.3 電化學(xué)性能測試

導(dǎo)電碳SuperP為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，N-甲基丙咯烷酮(NMP)為分散劑，將制備好的電極活性材料與導(dǎo)電劑(SuperP)和粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1的比例混合，研磨均勻后，于密封環(huán)境下溶于分散劑(NMP)中，經(jīng)攪拌均勻后涂布于鋁箔上，Ar氣氣氛下100 ℃干燥15 h，即得到待用電極片。在充滿高純惰性氣體的手套箱中進(jìn)行扣式電池的組裝，以金屬鋰片為對電極，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲脂(DMC)混合溶液(質(zhì)量比1∶1)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)為隔膜，將之組裝完成后移出手套箱，通過油壓封裝機(jī)加壓密封，即得到待測扣式電池，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

溶膠凝膠合成工藝的一個重要特點(diǎn)是原料在液相狀態(tài)下達(dá)到分子級別混合，有利于降低晶相的形成溫度，但是，如果溶膠凝膠合成工藝過程中不能均勻地混合原料，例如形成沉淀物，則在隨后的煅燒過程中，晶相形成溫度提高，對于磷酸鹽材料，則不易控制P元素，易形成雜相，在實(shí)驗(yàn)中，先把V2O5溶解為透明溶液，再與LiNO3和NH4H2PO4混合攪拌，形成藍(lán)色透明溶液，干燥過程中均勻反應(yīng)形成物質(zhì)溶膠，從前驅(qū)體透明性上看，達(dá)到了均勻混合，經(jīng)熱處理后，在400～500 ℃形成LiVOPO4晶相，這種低溫制備的材料在本文中稱為LiVOPO4-1。作為對比，采用NH4VO3作為釩源，在合成溶膠過程中，容易發(fā)生沉淀，顯然，很難形成均勻溶膠和凝膠；將一定計(jì)量比的H2C2O4、NH4VO3、LiNO3及NH4H2PO4加水在80 ℃的水浴鍋加熱混合攪拌，蒸干溶劑得到綠色前驅(qū)體，于100 ℃烘箱干燥12 h,在600 ℃空氣中退火12 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物，記為LiVOPO4-2；以檸檬酸、NH4VO3、LiNO3及NH4H2PO4為原料，經(jīng)溶膠凝膠得到前驅(qū)體在650 ℃空氣中保溫6h，所得樣品記為LiVOPO4-3。

圖1為不同溫度下制備的LiVOPO4樣品的XRD圖譜，測試角度從15°到80°。可看出采用溶膠凝膠法制備的LiVOPO4均具有明顯的(011),(201)和(020)衍射峰，與LiVOPO4(PDF#85-2438)標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，得到樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰的峰位吻合，證明均合成出β-LiVOPO4相，其結(jié)構(gòu)為正交晶系，屬于Pnma空間群。由圖可知600 ℃溫度下合成的產(chǎn)物中含有Li2VPO6、V4O9和三斜晶系α-LiVOPO4等雜質(zhì)相，650 ℃合成的材料中含有V4O9雜質(zhì)相，而500 ℃下的反應(yīng)產(chǎn)物所有的XRD衍射峰均對應(yīng)于β-LiVOPO4相，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明該溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物是純相的β-LiVOPO4，我們推測LiVOPO4-2和LiVOPO4-3產(chǎn)生雜相原因是VO2+的存在， NH4VO3實(shí)際結(jié)構(gòu)是(NH4)4V4O12,與H2C2O4反應(yīng)生成絡(luò)合物(NH4)2[(VO)2(C2O4)][30]，VO2+在酸性介質(zhì)中是一種還原劑， LiNO3加入酸性溶液中是一種氧化劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，少量V4+變?yōu)閂5+，故而存在雜質(zhì)Li2VPO6和V4O9；另一方面，LiVOPO4-2和LiVOPO4-3樣品在溶膠凝膠工藝過程中發(fā)生沉淀，產(chǎn)生了不均勻凝膠，LiVOPO4晶體的形成溫度提高，而在較高的煅燒溫度下，P元素?zé)龘p增大，使V元素提供了形成釩化合物雜相的化學(xué)配比條件，與此同時，在共氣氛中相對高的煅燒溫度又促進(jìn)V4+變?yōu)閂5+，這些因素都有利于V4O9雜相的生成。與LiVOPO4-2和LiVOPO4-3相比，LiVOPO4-1在制備過程中形成了均勻透明溶膠，使得材料在分子水平上被均勻混合，較低的煅燒溫度就能使LiVOPO4晶體結(jié)晶析出，得到純相β-LiVOPO4，其氧化還原反應(yīng)可通過以下途徑進(jìn)行：

V2O5+3H2C2O4→2VOC2O4+3H2O+2CO2↑

(1)

VOC2O4+LiNO3+NH4H2PO4→LiVOPO4+2CO↑+2NO↑+3H2O

(2)

NH4H2PO4屬于正磷酸，在酸性條件下，水溶的磷酸是主要存在方式， 在261 ℃P元素開始揮發(fā)，而LiVOPO4-1熱處理溫度較低，在很大程度上可減少磷的揮發(fā)。

2.2 形貌分析

LiVOPO4樣品形貌對鋰離子電池性能有著非常重要的影響。圖2為3個樣品的掃描電鏡圖。由圖2(a)、(b)、(c)可知，所有樣品均由不規(guī)則的多面體組成，且存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖2(d)可看出，LiVOPO4-1顆粒尺寸平均在1 μm左右，表面均勻光滑，部分顆粒存在微孔，圖2(e)、(f)分別為LiVOPO4-2和LiVOPO4-3的掃描電鏡圖(SEM)，存在很多尺寸較小的二次團(tuán)聚顆粒，大顆粒尺寸達(dá)4 μm以上。可能是因?yàn)長iVOPO4-1煅燒溫度較低，顆粒尺寸較小，存在微孔，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液滲透到多邊形結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，縮短鋰離子在材料內(nèi)部擴(kuò)散距離，提高材料的電化學(xué)性能。

2.3 電化學(xué)性能分析

對制備的電極材料進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍在3.0～4.5V。圖3為樣品在10 mA/g電流密度下的首次充放電曲線。可看出LiVOPO4-1、LiVOPO4-2、LiVOPO4-3的首次放電比容量分別為129.2、 117.8、90.7 mAh/g，充放電平臺在3.9 V左右。充電過程中，電壓逐漸上升至3.9V，LiVOPO4中的Li+脫出，相應(yīng)的V4+被氧化成V5+。LiVOPO4-1的首圈放電比容量明顯高于其他溫度所制備的電極材料，進(jìn)一步研究其CV特性，圖4為LiVOPO4-1材料的循環(huán)伏安(CV)特性曲線，分別測0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mV/s掃描速率下CV曲線，介于3.0 V和4.5 V之間。其中Li的嵌入與脫出是以V4+/V5+的變價實(shí)現(xiàn)電荷平衡。從圖中可明顯觀察到，峰值電流隨掃描速率的增加而增加，氧化峰轉(zhuǎn)移到更高的電位，相應(yīng)的還原峰電位降低，從而導(dǎo)致極化強(qiáng)度增加。圖5為 LiVOPO4-1材料在0.2 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖(CV)，材料循環(huán)兩周后曲線的重疊性較好，還原峰與氧化峰的面積相差不大，表明材料的脫鋰/嵌鋰的可逆性良好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，氧化還原電位一致，故具有良好的循環(huán)可逆性。

圖1 LiVOPO4正極材料的XRD衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of LiVOPO4 and LiVOPO4-1/2/3

圖2 (a)、(d)為LiVOPO4-1的SEM圖，(b)、(e)為 LiVOPO4-2的SEM圖,(c)、(f) 為LiVOPO4-3的SEM圖Fig 2 SEM images of LiVOPO4-1(a,d), LiVOPO4-2(b,e) and LiVOPO4-1(c,f)

圖3 LiVOPO4-1， LiVOPO4-2，and LiVOPO4-3 首圈充放電曲線Fig 3 Initial charge-discharge curves of LiVOPO4-1, LiVOPO4-2 and LiVOPO4-3 samples

圖4 LiVOPO4-1循環(huán)伏安Fig 4 Cyclic voltammograms of LiVOPO4-1

圖5 LiVOPO4-1不同圈數(shù)循環(huán)伏安曲線圖Fig 5 Cyclic voltammograms of LiVOPO4-1 after different cycles

圖6為樣品在20 mA/g的電流密度下循環(huán)300次的循環(huán)次數(shù)與放電比容量關(guān)系圖， LVOPO4-1循環(huán)300次后，放電比容量無任何衰減，LiVOPO4-2在相同的循環(huán)條件下放電比容量保持率只有73.7%， LiVOPO4-3的比容量保持率雖為100%，但其初始放電比容量相比LiVOPO4-1要低38.5mAh/g。導(dǎo)致LiVOPO4-2的循環(huán)性差和LiVOPO4-3容量低的原因可能是由于V4O9及Li2VPO6雜相的生成，且存在尺寸較小的二次團(tuán)聚顆粒，阻礙了電解液的滲透；LiVOPO4-1材料顆粒尺寸小，縮短了Li+嵌入和脫嵌過程中離子擴(kuò)散路徑，有利于載流子的傳輸，部分微孔的存在利于鋰離子擴(kuò)散進(jìn)材料內(nèi)部，提高材料的電化學(xué)性能。圖7為LiVOPO4-1在10 mA/g電流密度下不同循環(huán)中的充放電曲線。循環(huán)300次后比容量和平臺無任何衰減，比容量維持在150 mAh/g 以上 ,可能是因?yàn)楹铣傻南嗉儯掖嬖谖⒖祝粸榱蓑?yàn)證高倍率下材料的循環(huán)性能，在100 mA/g電流密度下對 LiVOPO4-1進(jìn)行循環(huán)性能測試，如圖8所示。經(jīng)1 000次充放電循環(huán)后放電比容量保持率達(dá)100%；。這些結(jié)果說明LiVOPO4-1不管在20 mA/g還是100 mA/g的電流密度下都具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 LiVOPO4-1，LiVOPO4-2，and LiVOPO4-3循環(huán)性能圖Fig 6 Cycle performance of LiVOPO4-1, LiVOPO4-2 and LiVOPO4-3

圖7 LiVOPO4-1在不同循環(huán)中的充放電曲線Fig 7 Charge-discharge profiles of LiVOPO4-1

SHEN C[31]等以溶膠-凝膠法制備出β- LiVOPO4，在24和160 mA/g下，初始放電比容量分別為116和73.6 mAh/g，且放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而衰減，循環(huán)30次后比容量保持率分別為96.7% 和73.6%，而LiVOPO4-1在20 mA/g下循環(huán)300次比容量不衰減，在100 mA/g下循環(huán)1 000次放電比容量保持率達(dá)100%，都表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。我們推測可能是因?yàn)長iVOPO4-1采用溶膠凝膠法使材料在分子水平上混合均勻，熱處理溫度低，合成的相純，故具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的可逆電極反應(yīng)特性。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備出的LiVOPO4正極材料，由于控制了均勻透明溶膠的形成過程，產(chǎn)生均質(zhì)凝膠，可有效地降低形成LiVOPO4-1晶相的熱處理溫度，在500 ℃形成了結(jié)晶完好的純LiVOPO4晶相，與有雜相的LiVOPO4相比，純LiVOPO4材料具有高的比容量和穩(wěn)定的長循環(huán)性能，在10 mA/g的電流密度下循環(huán)300 次，其放電比容量無衰減，維持在150 mAh/g以上，且在100mA/g的電流密度下循環(huán)1000圈比容量保持率為100%。