老化對水性環氧樹脂復合SBR改性乳化瀝青粘彈性的影響*

張 倩，馬 昭，徐義恒，王曉威

(1. 西安建筑科技大學 土木工程學院，西安 710055；2. 西安建筑科技大學 陜西省巖土與地下空間工程重點實驗室，西安 710055；3. 中國建筑科技股份有限公司四川分公司，成都 610213)

0 引 言

瀝青路面作為柔性路面，憑借其良好的行車舒適性、優異的路用性能，以及建設速度快、維修方便等優點已在公路工程中大規模應用[1-3]。但是，由于瀝青的老化導致的路面裂縫、坑槽、剝落等病害嚴重影響了瀝青路面的使用壽命[4-6]。瀝青的老化是指在生產過程的短期高溫加熱和路面長期服役過程中受光、熱、水、氧等多因素混合作用下，引起瀝青發生氧化反應、揮發物衰減、自然硬化和滲流硬化，從而內部化學組分發生變化的結果[7]。瀝青的老化性能是影響瀝青路面長期使用性能的重要因素，而老化前后的粘彈性變化，是瀝青抗老化性能最直接的體現。粘彈性能好的瀝青及其老化物，在高溫下具有很好的抵抗變形能力及穩定性、低溫下擁有良好的延伸變形能力。

關于瀝青和瀝青基材料的老化，國內外學者對進行了大量的研究，取得了有益的成果。Yuhong Wang P E[8]對長壽命熱拌瀝青路面(HMA)粘結料老化的演變及位置的變化進行了研究，結果發現瀝青粘結料隨著時間的推移不斷地進行老化，但與路面結構中的位置無關。M.L.Guern[9]通過瀝青官能團的變化，分析了老化后瀝青材料組成和性能指標的變化，發現瀝青老化后其耐久性會明顯降低。Rebelol[10]和Gloverc[11]指出瀝青老化的主要原因是氧化，認為瀝青在氧化老化過程中不僅變硬，而且越來越脆，最終導致裂縫出現; 一些研究者借助動態剪切流變儀(DSR)對瀝青試樣施加荷載，通過測定相應的流變參數表征其黏彈性能[12-13]，從而對其老化性能進行研究。如陳華鑫[14]等對基質瀝青和改性瀝青進行常規試驗和動態剪切流變試驗(DSR)，分析比較了原樣瀝青、旋轉薄膜烘箱(RTFO)老化瀝青和壓力老化(PAV)瀝青的試驗結果。結果表明：常規試驗難以反映改性和非改性瀝青老化后性能的差異，DSR試驗則可準確地描述老化作用對改性瀝青性能的影響。李寧[15]和其他學者[16-18]采用動態剪切流變儀(DSR)來研究改性與非改性瀝青的抗老化性能，結果表明改性瀝青較基質瀝青具有更好的高溫穩定性及抗老化能力。虞將苗等[19]通過DSR頻率掃描的方法，評價了SHRP瀝青混合料短期老化 (STOA) 和長期老化模擬方法 (LTOA) 的老化程度，發現LTOA老化與PAV老化兩者的老化程度基本相近, 而STOA老化程度則要比RTFO老化嚴重一些。

綜合看來，國內外學者對瀝青老化性能進行了大量的研究，但針對乳化瀝青老化性能的研究較少，本文通過對環氧樹脂(WER)復合苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)改性乳化瀝青(SW)老化后蒸發殘留物的測定，研究了其老化性能。

SW是一種瀝青基材料，被認為是一種新型路面粘結材料。SW型粘結料的老化性能是瀝青和環氧樹脂、SBR改性劑老化的綜合表現，由于環氧樹脂、SBR改性劑的存在，SW型粘結料的老化特性更加復雜。為了更全面地研究老化對SW型粘結料粘彈性的影響，選擇廣泛用作瀝青路面粘結料的SBR改性乳化瀝青進行對比。本研究按以下步驟進行，首先參照規程[20]所提供的方法，分別對SBR改性乳化瀝青和SW型粘結料的蒸發殘留物進行RTFOT老化處理。其次測定了不同老化時長下試樣的質量損失以及常規粘彈性指標，如針入度，軟化點，延度，粘度；最后利用DSR測定不同老化時長下試樣的復數剪切模量、相位角、車轍因子等指標。通過常規粘彈性指標和DSR粘彈性指標，對兩種改性乳化瀝青的蒸發殘留物進行對比。

1 老化處理

瀝青的短期老化，主要是指瀝青在施工期的老化。目前模擬瀝青施工期熱老化程度的試驗方法有瀝青薄膜加熱試驗(TFOT)和瀝青旋轉薄膜加熱試驗(RTFOT)。瀝青在使用壽命中的老化稱為長期老化。現在通行的評價瀝青長期老化的試驗方法是1990年美國SHRP[22]推出的Superpave技術, 采用壓力容器(PAV)模擬瀝青的長期老化。

張爭奇[23]分別進行了RTFOT短期老化和PAV老化試驗，結果表明短期老化與長期老化后瀝青試樣的組分變化規律不一致、物理指標增減幅不同，但這些指標表明，雖然短期老化不能全面反映瀝青的抗老化特性，但作為優選瀝青的方法是可行的。基于上述研究，本文借助RTFOT試驗，分別對完成了蒸發殘留物試驗的SW型粘結料和SBR改性乳化瀝青，進行不同老化時長下的老化試驗。

圖1 RTFOT 試驗Fig 1 RTFOT test

根據規程[20]中關于瀝青旋轉薄膜加熱試驗(RTFOT)的規定，將(35±0.5)g已完成蒸發殘留物的兩種瀝青試樣分別兩個裝入高140 mm、直徑64 mm的開口盛樣瓶中，盛樣瓶插入旋轉烘箱中，進行旋轉薄膜烘箱加熱試驗(RTFOT)，對瀝青進行室內熱氧老化模擬。老化時間分別為 0(即不老化)、85、255 min，老化溫度為(163±0.5)℃，分別測定不同老化時長試樣的質量、針入度、軟化點、延度、粘度等常規粘彈性指標。

2 DSR試驗設備及方案

2.1 DSR設備

作為一種典型的粘彈性材料，瀝青具有極強的感溫性能，小的溫度波動便可能引起瀝青發生組織結構和粘彈性能的改變，因此對其進行動態力學試驗的設備，應具備嚴格靈敏的控溫能力及力學響應性能。本研究測試瀝青試樣粘彈性所用的DHR-2型動態剪切流變儀為美國TA公司所生產，DHR-2的輸出扭矩精度高達0.1 nN·m，控溫范圍達-160～600 ℃、控溫精度至0.01 ℃。DHR-2具有兩種控制模式，均可通過改變應力或者應變，來實現對其他物理量的計算和表征。

圖2 DSR設備Fig 2 DSR equipment

2.2 DSR試驗方案

我國規程[20]關于DSR試驗操作的建議，主要在兩種控制模式下、分別對原樣瀝青和老化后瀝青展開。參照規程，本文試驗參數設置如下：應變控制模式;加載試驗板直徑為25 mm;試驗溫度設定為52～82 ℃，升溫單位為6 ℃，升溫速率為2 ℃/min;加載角速度取10 rad/s，對應頻率約為1.59 Hz，可模擬車輛速度為80 km/h左右時瀝青材料的響應。

制備兩種改性乳化瀝青蒸發殘留物。將一部分蒸發殘留物直接進行DSR試樣的澆制，而后在室溫下冷卻6h。剩余蒸發殘留物經RTFOT老化處理后進行DSR試樣的澆制。鑒于試驗周期較長，根據文獻[24]中的方法，多余的樣品儲存在常溫蒸餾水中，如圖3所示。

3 試驗結果及討論

3.1 粘結材料常規粘彈性指標分析

常規粘彈性指標變化是粘結材料抗老化性能的最直觀體現，且老化程度不同，變化情況會有所差異。根據規程[20]中關于瀝青軟化點、針入度、5 ℃延度、135 ℃粘度試驗的規定，取兩個有效重復樣本的平均值作為軟化點試驗的最終值、取3個有效重復樣本的平均值作為針入度和5 ℃延度試驗的最終值、取兩個有效重復樣本的平均值作為135 ℃粘度試驗最終值。不同老化程度下，粘結料蒸發殘留物試樣常規粘彈性指標試驗結果見表1及圖4，SBR改性乳化瀝青和SW型粘結料蒸發殘留物的老化時間分別為0、85、225 min，簡寫為SBR0、SBR85、SBR225和SW0、SW85、SW225。

圖3 DSR試樣保存Fig 3 DSR sample storage

3.1.1 質量

隨著老化程度的增加，粘結料蒸發殘留物的質量在減少。不同老化程度下，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物質量減少百分比均大于SW型粘結料質量減少百分比。老化后蒸發殘留物質量減小的主要原因，在于瀝青質組分中輕質物的揮發流失。水性環氧樹脂的摻入，減小了同等質量蒸發殘留物中瀝青質組分的占比，這使得SW型粘結料蒸發殘留物老化后質量減少量少于SBR改性乳化瀝青。

表1 不同老化程度下試樣常規粘彈性指標試驗結果

圖4 常規粘彈性指標試驗結果Fig 4 Test results of the conventional viscoelastic indexes

3.1.2 軟化點

軟化點反映瀝青和瀝青基材料的高溫抵抗變形能力，其值越高，表明瀝青高溫抵抗變形能力越強。老化前后，SW型粘結料蒸發殘留物均表現出比SBR改性乳化瀝青更高的軟化點，也即更好的高溫抵抗變形能力。

老化使得SBR改性乳化瀝青與SW型粘結料蒸發殘留物軟化點升高，且隨著老化時間的增加，這種提升作用均持續發生。當老化時間從85 min延長到225 min時，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物軟化點提高了2.8%、SW型粘結料提高了1.4%。主要原因在于，氧化縮合反應使瀝青質成分變硬，而SW型粘結料中的環氧樹脂固化物進一步發生降解，成為低極性柔性分子，抵消了部分瀝青的硬化，使得軟化點增高放緩。

3.1.3 針入度

針入度反映了瀝青的稠度，間接表征瀝青中柔性成分與硬質成分的組成比例，其值越高，表明瀝青中柔性成分越多，并在某種程度上意味著瀝青可變形能力越強。參照表1和圖4(b)的試驗結果，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物針入度數值始終高于SW型粘結料。

隨著老化程度的增加，兩種粘結材料針入度數值均持續降低。當老化85 min后，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物和SW型粘結料的殘留針入度分別為78.9%和80.2%；當老化225 min后，二者殘留針入度分別為59.0%和56.2%，均不能滿足規范[21]的要求。由此可見，熱氧老化作用對兩種粘結材料均有較大影響，增加了瀝青的稠度、限制了瀝青分子的運動，從而使針入度數值持續減小。

3.1.4 延度

5 ℃延度是評價瀝青基材料低溫延伸變形能力的指標之一，其值越高，表明瀝青低溫延伸能力越強。在0和85 min兩種老化時間下，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物的5 ℃延度均高于SW型粘結料。

由圖4(c)可知，老化反應降低了兩種蒸發殘留物的延展性，隨著老化時間從0 min增加到225 min，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物的5 ℃延度分別由34.4 cm變為30.7 cm和16.5 cm，衰減率分別達到10.8%和52.0%。同時，SW型粘結料5℃延度分別由25.2 cm變為24.4 cm和17.0 cm，衰減率分別為3.2%和32.5%。 老化處理225 min后，兩種蒸發殘留物的5 ℃延度均小于規范[21]中的要求值；由于環氧固化物的分解及瀝青中極性物質的增多，使得此時SW型粘結料延度高于SBR改性乳化瀝青；兩種粘結材料均表現出極強的脆性，基本喪失低溫變形能力。

3.1.5 粘度

瀝青基材料的135 ℃粘度反映了其在施工溫度下抵抗外力剪切變形的能力，其值越大，抵抗能力越強。老化反應前后，SW型粘結料蒸發殘留物135 ℃粘度始終高于SBR改性乳化瀝青，這意味著前者比后者具有更好的抗剪切變形能力。

由表1和圖4(d)可知，在老化反應作用下，兩種粘結材料135 ℃粘度呈現不同的變化規律：隨老化時間的增加，SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物粘度持續增大、SW型粘結料粘度先減小后增大。瀝青分子結構的變化導致上述差異，且與改性劑高度相關。對于SBR改性乳化瀝青，持續的老化處理使其瀝青分子發生大量氧化縮合反應，造成其粘度持續增長。對于SW型粘結料，老化處理85 min后，環氧樹脂固化物空間網狀結構被逐漸破壞，釋放了瀝青的聚合度、降低了瀝青中大分子數量，使SW型粘結料粘度下降，但依然遠高于SBR改性乳化瀝青；老化處理225 min后，大量瀝青分子發生氧化縮合反應，起到的增稠作用大于環氧樹脂分解的降稠作用，使SW型粘結料粘度重新增大。

3.2 粘結材料DSR粘彈性指標分析

圖5為原樣(老化處理0 min)蒸發殘留物與經老化處理的蒸發殘留物，DSR試驗后的破壞形式對比圖。

圖5 DSR試驗后蒸發殘留物破壞形式Fig 5 Failure modes of residue samples after DSR test

從圖5中可以看出，原樣蒸發殘留物經DSR加載破壞后依然保持著較好的延度和彈性恢復性能；相比之下，RTFOT老化處理后的試樣經加載破壞后，粘性降低的同時硬度增加，基本不具備延度。根據規程[20]中關于DSR試驗的規定，取兩個有效重復樣本的平均值作為DSR試驗最終值。DSR試驗后，將儀器中自動保存的試驗數據提取，并整理編輯至表2-4。將表2～4中數據利用折線圖形式呈現如圖6。為了簡化寫作，圖中SBR0、SBR85、SBR225的數值分別代表SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物老化處理0、85、225 min后的相位角、復數剪切模量和車轍因子值；SW0、SW85、SW225的數值分別代表SW型粘結料蒸發殘留物老化處理0、85、225 min后的相位角、復數剪切模量和車轍因子值。

表2 不同老化程度下的相位角δ

表3 不同老化程度下的復數剪切模量G*

表4 不同老化程度下的車轍因子G*/sinδ

圖6 DSR粘彈性指標試驗結果Fig 6 Test results of DSR viscoelastic indexes

3.2.1 復數剪切模量G*與車轍因子G*/sinδ

兩種粘結材料老化試樣的復數剪切模量G*與車轍因子G*/sinδ，均高于各自原始試樣。這表明老化可以在一定程度上增強粘結料的高溫抵抗變形能力。

相同溫度下，原樣SW型粘結料蒸發殘留物的復數剪切模量G*與車轍因子G*/sinδ均大于SBR改性乳化瀝青，在老化處理85 min后兩種試樣間同樣存在這種關系。但是在老化處理225 min后兩種試樣間情況則相反。其原因可能是：水性環氧樹脂固化物的三維網絡結構在SW型粘結料中起骨架作用，能有效地增強原樣SW型粘結料蒸發殘留物抵抗高溫變形的能力。隨著老化反應的發生，固化物開始分解，老化85 min時，分解程度還不足以破壞骨架作用，SW型粘結料試樣抵抗高溫變形能力依然高于SBR改性乳化瀝青；隨著老化反應繼續發生，225 min后，固化物完全分解，剩余未經老化反應的瀝青分子完全釋放，從而導致SW型粘結料試樣具有額外的流動性。

3.2.2 相位角δ

分析表2和圖6(a)的數據，發現在70 ℃以下，老化反應降低了兩種粘結材料的相位角，增加了粘結材料的彈性恢復能力。

在相同老化時間下，SW型粘結料試樣的相位角δ始終低于SBR改性乳化瀝青，隨著溫度的升高，SW型粘結料試樣相位角增幅小于SBR改性乳化瀝青。在70 ℃以下時，經過老化，兩種材料試樣的相位角均變小；原樣SW型粘結料蒸發殘留物相位角出現減小的溫度低于SBR改性乳化瀝青。但當溫度達到70 ℃時，這種趨勢略有分散。

引起上述現象的主要原因是：隨著溫度的升高，兩種蒸發殘留物試樣均變軟，彈性成分含量降低，而粘性成分含量增加，繼而相位角增大。隨著溫度的持續升高，殘留物試樣中的聚集態發生改變，開始由玻璃態轉變為高彈態，相位角再次增大。老化后，試樣中的軟質成分減少，硬化的高彈態物質增多，相位角有所降低。

可以推斷出，水性環氧樹脂固化物改變了SW型粘結料中的聚集態形式，提高了SW型粘結料高溫下的彈性性能，并降低了聚集態轉變溫度，同時使得SW型粘結料老化物具有比SBR改性乳化瀝青更好的彈性性能。

4 結 論

抗老化性能是評價粘結材料耐久性的重要指標之一，本文對SBR改性乳化瀝青和SW型粘結料的蒸發殘留物分別進行了0、85和225 min的老化試驗，并對老化前后試樣的常規粘彈性指標和DSR粘彈性指標進行了研究。得出以下結論：

(1) 在老化作用下，兩種粘結料蒸發殘留物的質量均會減少。而SW型粘結料蒸發殘留物老化后的質量損失少于SBR改性乳化瀝青，表明水性環氧樹脂具有鎖定瀝青基物質的作用，從而減少了SW型粘結料的蒸發損失。

(2)反映瀝青基材料高溫粘彈性的指標有軟化點、135 ℃粘度及DSR試驗相關指標。反映瀝青基材料常溫和低溫粘彈性的指標為針入度和5℃延度。老化后蒸發殘留物高、低溫粘彈性指標的變化表明，僅考慮溫度影響，兩種粘結料高溫抵抗變形能力有所增強、低溫延伸變形能力大幅降低。

(3)本文所研發SW型粘結料具有比SBR改性乳化瀝青更好的抗老化性能。表現為，RTFOT老化前后：SW型粘結料軟化點、135 ℃粘度、復數剪切模量G*及車轍因子G*/sinδ(除老化225 min)均大于SBR改性乳化瀝青，相位角δ始終低于SBR改性乳化瀝青，展現出更優異的高溫抵抗變形能力和高溫穩定性；SW型粘結料的殘留針入度高于SBR改性乳化瀝青，且5℃延度衰減率低于后者，表現出更穩定的低溫延伸變形能力。

(4)水性環氧樹脂的加入，使得SW型粘結料在老化作用下擁有更穩定的低溫變形能力，且有效提高SW型粘結料及其短期老化物(RTFOT85 min)的高溫抵抗變形能力和穩定性，最終提高SW型粘結料的耐久性，但該提升作用在老化反應225 min后將不再有效。