基于紅外光譜的SBS摻量高精度估算研究

田迎軍任瑞波汲平高賓

(1.山東高速集團有限公司 建設管理公司，山東 濟南250000；2.山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101；3.山東高速工程檢測有限公司，山東 濟南250002)

0 引言

以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS(Styren-Butadiene-Styrene Block Copolymer)為改性劑的改性瀝青因其優異的路用性能成為應用最廣泛的改性瀝青[1]。SBS是由苯乙烯(硬鍛)和丁二烯(軟段)構成的嵌段共聚物，丁二烯鏈段形成連續相，而苯乙烯嵌段聚合形成物理交聯區域，成為分散相；同時聚丁二烯嵌段會使SBS改性劑在兩個玻璃化溫度(第一玻璃化溫度為-83～85℃，第二玻璃化溫度約為290℃)[2]之間既有橡膠的彈性，又有樹脂的熱塑性，因而具有彈性好、抗拉強度高、低溫變形性能好等優點。SBS對瀝青的改性一般是物理改性，聚合物均勻的分散在基質瀝青中，有溶脹和發育兩個過程，即(1)SBS吸收瀝青中的低分子物質，溶脹體積增大；(2)以一定的狀態分散在瀝青中，形成交聯的網狀結構，改善瀝青的高低溫性能。實際工程運用中，SBS改性瀝青常廣泛應用于高速公路、橋面等對路面要求較高的地方。

SBS改性瀝青的路用性能隨SBS摻量的不同而產生巨大差異[3-4]，其瀝青路面的耐久性也隨SBS摻量的增加而提高[5]，因此能否準確控制SBS改性劑摻量顯得尤其重要。基于紅外光譜的改性瀝青SBS摻量測定已受到廣泛關注[6]。Zhong 等[7]和Sun等[8]指出紅外光譜法是檢測改性瀝青SBS摻量的有效手段，966、699 cm-1處的特征峰強度隨著SBS摻量的增加而增大。程小栓等[9]和羅桑等[10]利用紅外光譜法較為準確的測定改性瀝青中SBS的摻量，但是其只考慮了以966 cm-1的特征峰與基質瀝青的特征峰組合的比值對標準曲線的檢測精度影響，而沒有考慮699 cm-1特征峰對標準曲線精度的影響，其檢測精度相對較低。浙江省地方標準DB 33/T 989—2015《改性瀝青中SBS含量的測定 紅外光譜法》[11]介紹了利用紅外光譜對SBS摻量檢測的方法，該方法存在的主要問題有：(1)紅外試驗采用窗片法，SBS改性瀝青溶解于四氯化碳的濃度對試驗數據的穩定性影響較大，且窗片法操作較為復雜[12]；(2)實驗室待測瀝青的存儲條件與實際工程中的存儲條件不同，實際工程應用中SBS改性瀝青在無攪拌的情況下高溫(150℃)存儲幾小時至數天不等，SBS在瀝青中的分散均勻性遠低于室內制備的SBS改性瀝青。但浙江地方標準沒有結合工程實際情況，導致SBS改性瀝青中改性劑摻量測定的誤差較大。

鑒于此，以不同SBS摻量的改性瀝青為研究對象，從宏觀指標上探討SBS摻量對改性瀝青宏觀性質的影響，揭示高精度估算SBS摻量的重要意義。文章通過紅外試驗研究SBS摻量對改性瀝青的微觀特性影響，以朗伯—比爾定律為依據，并以不同的變量因子建立改性瀝青SBS摻量估算的標準曲線，通過不同標準曲線估算精度的大小對變量因子進行優選。以實際工程中SBS改性瀝青質量控制為目標，現場取樣，分析不同取樣方式對SBS摻量估算精度的影響，為SBS改性瀝青質量控制及快速檢測提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗原材料

選取齊魯70號基質瀝青，其軟化點為46.1℃、25℃針入度為68.5(dmm)、10 ℃延度為55 cm、密度為1.031 g/cm3，均滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》[13]中A級道路石油瀝青的要求；改性劑為線性岳華791-H，通過剪切共混工藝，在實驗室分別調制改性劑摻量為3%、3.5%、4%、4.5%和5%的SBS改性瀝青(摻量均以瀝青質量計)。在實際工程的瀝青罐中取樣SBS摻量為4%的改性瀝青，瀝青罐溫度為150 ℃。

1.2 制備工藝

使用剪切共混法制備SBS改性瀝青，其制備過程為：(1)將基質瀝青放在烘箱中加熱至流動狀態，烘箱溫度為145℃；(2)用電子天平稱取600 g 基質瀝青，并加入一定質量的相容劑；(3)將基質瀝青與相容劑混合物在高速剪切機上加熱至185℃開始剪切，并將SBS改性劑在剪切條件下加入熱基質瀝青與相容劑的混合物中，剪切速率為3 500 rad/min，剪切時間為30 min，直至剪切到SBS沒有大顆粒為止；(4)剪切完成后開始在攪拌機上攪拌發育，發育溫度不低于180℃，攪拌時加入一定質量的穩定劑，并攪拌發育60 min，獲得SBS改性瀝青。

1.3 試驗方法

對現場取樣的SBS改性瀝青與在實驗室制備的不同摻量的SBS改性瀝青進行紅外試驗與3大指標試驗。對實驗室制備的SBS改性瀝青進行紅外試驗時的取樣方式選用固態取樣(常溫下用刮刀在待測樣品表層進行取樣)。對于現場取樣的SBS改性瀝青進行紅外試驗時的取樣方式分別選用固態取樣、融化后取樣與溶劑法取樣。烘化后取樣是將待測瀝青樣品按照瀝青罐的貯存溫度150℃，將待測樣品烘至流動狀態，攪拌10 min 后用刮刀在待測樣品表層進行取樣；溶劑法取樣是在待測樣品的上、中、下3層分多點取10 g 的待測瀝青樣品，用四氯化碳溶劑完全溶解樣品后振動均勻，然后在通風櫥中將四氯化碳完全揮發，再用刮刀對瀝青殘留物進行取樣。

進行紅外試驗時采用ATR(衰減全反射)法，將固態瀝青樣品放在附件的反射晶體上進行試驗，規避了窗片法中試劑濃度對數據的影響。

2 SBS摻量對改性瀝青的影響分析

2.1 SBS摻量對改性瀝青宏觀性質的影響

試驗室制備的SBS改性劑摻量分別為3%、3.5%、4%、4.5%和5%的SBS改性瀝青與原樣基質瀝青的5℃延度試驗、軟化點試驗和25℃針入度的試驗結果如圖1所示。

由圖1可知，對基質瀝青與摻量為3%的SBS改性瀝青的3大指標進行對比發現，SBS改性劑的加入使得改性瀝青的針入度大幅度的降低，而延度與軟化點大幅的升高。隨著SBS摻量的增加，改性瀝青的針入度降低，且降低的幅度逐漸減小，瀝青的抗疲勞性逐漸變好；軟化點隨著SBS摻量的增加呈現增大的趨勢，瀝青的黏度變大，高溫穩定性更好，在摻量為3.5%～4%范圍內的增加幅度較大；延度隨著SBS摻量的增大而逐漸增大，瀝青的低溫塑性與柔性增大[5，14]，在摻量為3.5%～4%、4.5%～5%范圍內，延度的增加幅度較大。

SBS明顯改善瀝青的路用性能，不同摻量區間的SBS對改性瀝青的路用性能改善幅度是不同的，揭示了高精度檢測改性瀝青SBS摻量的重要意義。

圖1 不同SBS改性劑摻量的改性瀝青3大指標變化柱狀圖

2.2 SBS摻量對改性瀝青紅外特征峰的影響

基質瀝青、改性劑與不同摻量的SBS改性瀝青的紅外光譜如圖2 所示。

由圖2(a)、(b)可以看出，SBS改性瀝青的紅外特征峰種類除了無910 cm-1特征峰外，其他波數位置處的特征峰為基質瀝青與SBS的特征峰相加，說明SBS改性瀝青主要是物理改性[11]。對比SBS改性劑與基質瀝青的紅外譜圖可知，699、910和966 cm-1處紅外吸收峰為改性劑特有的紅外特征峰，其中699 cm-1特征吸收峰的吸光度最大，說明聚苯乙烯在改性劑中的含量最高，對改性劑的代表性最強。1 377 cm-1處特征峰為基質瀝青特有的紅外特征峰。

從圖2(c)中可以看出，不同SBS摻量的改性瀝

青紅外光譜圖的紅外特征吸收峰的個數與特征峰的位置是不變的，SBS改性瀝青的特征峰見表1。隨著SBS改性劑摻量的增加，699、966 cm-1的紅外吸收峰強度穩步增大，其他位置的特征峰的強度基本沒有變化；并且SBS的摻量是對改性瀝青紅外譜圖中699、966 cm-1特征峰強度產生影響的唯一因素[15]、A966/1377為966 cm-1處紅外特征峰面積與1377 cm-1處紅外特征峰面積的比值，A699/1377為699 cm-1處紅外特征峰面積與1 377 cm-1處紅外特征峰面積的比值，A(966＋699)/1377為966 cm-1處 與699 cm-1處紅外特征峰面積之和與1 377 cm-1處紅外特征峰面積的比值，A966/1377、A699/1377和A(966＋699)/1377都可以作為變量因子來擬合標準曲線。

圖2 基質瀝青、SBS改性劑與SBS 改性瀝青的紅外譜圖

表1 SBS 改性瀝青的特征峰表

3 基于紅光譜的SBS摻量高精度估算研究

3.1 不同變量因子的標準曲線的建立及其估算精度對比

SBS改性瀝青標準曲線的建立原理為：紅外光譜的吸收強度與物質濃度遵從朗伯—比耳(Lambert-Beer)定律，即當一束光穿透物質樣品時，某一波數處的吸光度與物質樣品的濃度和光程長度有關[16]，其由式(1)表示為

式中：A為吸光度；I0為入射光強度；I為通過樣品槽后的光強度；a為吸光度系數，L/(g·cm)；b為樣品池厚度，cm；c為樣品的質量濃度，g/L。

紅外特征峰的面積以吸收峰的兩側拐點的連線作為基線進行量取。外界因素與儀器對數據造成的測量誤差可通過多次平行試驗來減小。分別為連續5次平行實驗的A966/1377、A699/1377和A(966/1377)/1377的均值，且A966/1377、A699/1377和A(966＋1377)/1377連續5次的相對偏差均需＜5%，否則須進行補測。和都可作為變量因子來進行標準曲線擬合。由于三個變量因子進行標準曲線擬合的分析步驟是一樣的，以為例進行分析，平行試驗的紅外數據見表2。

根據圖3(a)～(c)分析可知，3種變量擬合出的標準曲線的線性相關系數均＞0.99，符合作為標準曲線使用的要求[17]。3個標準曲線的線性相關系數的大小差別較大，不同變量擬合的標準曲線的R2的大小為：因此以為變量擬合出的標準曲線線性相關性最好，表明699 cm-1處的特征吸收峰的強度更能準確的反映SBS摻量的變化。對不同變量因子擬合的標準曲線的估算精確度進行測試，用相同配方在實驗室調制摻量為3.8%的SBS改性瀝青，并使用上述3個標準曲線對其進行SBS摻量的估算，結果見表3。

表2 不同摻量的SBS改性瀝青紅外數據表

圖3 不同變量因子的標準曲線圖

表3 3種標準曲線的估算精度數據表

由表3可以看出，3個不同變量擬合的標準曲線檢測精度都＜5%；以為變量擬合的標準曲線計算誤差為2.5%，精度最高；以為變量擬合的標準曲線的精度次之，以為變量擬合的標準曲線的精度最低。很顯然，標準曲線的檢測精度與標準曲線的線性相關系數的大小順序是一致的。這是因為在SBS改性劑中聚苯乙烯的含量最多，聚苯乙烯的含量變化最能準確的反映SBS摻量的變化，以為變量擬合的標準曲線檢測精度最高，而聚丁二烯含量變化沒有聚苯乙烯的變化靈敏，所以，為最佳變量因子。

3.2 取樣方式對實際工程中的SBS摻量估算精度的影響

對濟青高速改擴建工程中濰坊東瀝青站的SBS改性瀝青進行取樣，SBS改性劑摻量為4%，該SBS改性瀝青所用基質瀝青為齊魯70號，改性劑為岳華791-H，取樣時瀝青罐中的溫度為150 ℃；SBS改性瀝青的改性工藝也為剪切共混法?，F場取樣嚴格按照規范JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中的T0601—2011的取樣方法進行取樣[18]。該SBS改性瀝青樣品的常規指標見表4。

表4 SBS改性瀝青關鍵技術指標表

根據表4可知，取樣的SBS改性瀝青的3大指標均符合規范要求。對實際工程中改性瀝青的SBS摻量估算使用的標準曲線，應該用其相同品牌的基質瀝青與改性劑在實驗室內調制標樣進行紅外試驗，參照3.1內容以為變量進行擬合標準曲線?，F場取樣的SBS改性瀝青樣品的基質瀝青與改性劑品牌與實驗室內調制的SBS改性瀝青品牌一致，所以實際工程中改性瀝青SBS摻量估算使用圖3(b)所示的標準曲線。

將待測瀝青樣品進行紅外檢測時，取樣方式的選取是準確地測量樣品的重要一環，不同取樣方式對母體的代表性不同。用3種取樣方式取出待測瀝青樣品分別進行紅外試驗，并取其對應的值，然后用圖3(b)所示的標準曲線對其SBS摻量進行估算，結果見表5。

表5 3種取樣方式標準曲線的檢測數據匯總表

從表5中可以看出，取樣方式的不同顯著影響改性瀝青SBS摻量的估算精度，其偏差百分率大小為：溶劑法取樣＜烘化后取樣＜固態取樣。因此，實際工程檢測的SBS改性劑摻量時，溶劑法取樣的檢測精度最高，其精度最接近試驗室的檢測精度。

產生這種現象的主要原因是現場SBS改性瀝青在存儲過程中，因在無攪拌條件下高溫熱存儲，導致SBS改性劑在瀝青中分布不均勻造成的。試驗室制備的SBS改性瀝青沒有經過長時間或高溫存儲，其SBS改性劑的分布是均勻的，但是從工地現場取樣的SBS改性瀝青在工地經過整晚乃至數天的約150℃的高溫存儲，雖然SBS改性瀝青的常規指標未發生重大變化，滿足規范要求，但是在微觀上SBS改性劑的分布狀態必然已發生變化；在一定的區域內SBS摻量沒有變化，但在局部范圍內SBS改性劑的分布很不均勻，造成局部摻量變化。而紅外光譜儀在檢測瀝青時，紅外光束穿透的瀝青部分很小，將這種SBS局部不均勻性區別出來，這是造成SBS摻量檢測產生巨大誤差的內因，也是實體工程中改性瀝青SBS摻量估算精度達不到實驗室估算精度的原因。而取樣方式是造成這種誤差的外因，固態取樣是將工程現場的SBS改性瀝青直接進行紅外試驗，沒有改變原有的SBS分布狀態，一次的試驗結果僅代表被測點的SBS摻量，對整體的代表性不好；攪拌后取樣雖然使SBS改性瀝青的分布均勻些，但是仍遠遠達不到實驗室的分布狀態，檢測結果較差；溶劑法取樣是在上、中、下3層分多點取10 g的瀝青樣本，再將SBS改性瀝青溶解均勻后進行紅外試驗，其結果相當于所取的瀝青樣品中每點的SBS摻量的平均值，可以明顯降低實際工程應用中SBS改性瀝青局部的SBS分布狀態對檢測造成的誤差，對整體的代表性好，測量最準確。

4 結論

通過上述研究可知：

(1)不同摻量區間內SBS對改性瀝青的路用性能的影響程度是不同的。隨著SBS摻量的增大，改性瀝青的針入度逐漸減小，改善了改性瀝青的抗疲勞性；軟化點呈現增大的趨勢，瀝青的黏度變大，改善改性瀝青的高溫穩定性，摻量在3.5%～4%范圍內的軟化點增加幅度較大；延度逐漸增大，改善了瀝青的低溫塑性與柔性，摻量在3.5%～4%、4.5%～5%范圍內的延度增加幅度較大。

(2)隨著SBS摻量的增大，699和966 cm-1處的特征峰強度增大，且699 cm-1處特征峰是擬合標準曲線的最佳SBS特征峰。以和作為變量因子回歸的SBS改性瀝青的標準曲線都滿足估算SBS摻量的要求；以為變量因子線性回歸的標準曲線的估算精度最高，實驗室內估算誤差＜2.5%，表明為最佳擬合變量因子。

(3)結合實際工程的SBS改性瀝青的實際存儲條件，溶劑法取樣是使SBS摻量估算精度最高的取樣方式，溶劑法取樣采用以為變量因子的線性回歸標準曲線對實際工程中SBS摻量的估算誤差＜5%。因此在實際工程中檢測SBS改性瀝青的改性劑摻量時推薦采用溶劑法取樣。