藥物和個(gè)人護(hù)理用品的高級(jí)氧化處理技術(shù)研究進(jìn)展

鄒思圻

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

1 PPCPs的存在現(xiàn)狀及危害

藥物和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)主要包括各種藥用化學(xué)品(如抗生素、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑)及個(gè)人護(hù)理用品(如化妝品、芳香劑、洗滌劑、牙齒護(hù)理用品)等，近年來(lái)，作為微污染物新興研究熱點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[1]。

PPCPs在環(huán)境中的主要循環(huán)過程如圖1所示[2]。其經(jīng)由生活污水系統(tǒng)排入污水廠進(jìn)行主要污染物的降解與轉(zhuǎn)化，也不乏直排入地表水系統(tǒng)的情況存在。未降解完全的PPCPs進(jìn)入地表水，地表水及地下水中的PPCPs再次進(jìn)入給水廠，隨供水系統(tǒng)循環(huán)再次供給日常生活使用。目前，已有約158種PPCPs在我國(guó)天然水環(huán)境中被檢測(cè)出并進(jìn)行研究[3]。Yang 等[4]及Jia 等[5]分別在珠江和遼河所有采樣點(diǎn)檢出了磺胺甲噁唑的殘留，檢出率均達(dá)100%。

圖1 PPCPs在環(huán)境中的循環(huán)Fig.1 The cycle of PPCPs in the environment

PPCPs類物質(zhì)具有普遍持久性及生物毒性，在環(huán)境中的長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生長(zhǎng)久性損害。對(duì)環(huán)境中PPCPs行為和歸趨的研究，將有助于綜合評(píng)價(jià)城市水環(huán)境狀況，控制其污染源頭，避免或減輕隨之產(chǎn)生的生態(tài)危害，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)降解機(jī)理

高級(jí)氧化技術(shù)主要通過特定環(huán)境下的催化反應(yīng)生成具備強(qiáng)氧化能力的高活性自由基(如HO·，SO4·-)，從而能與污染物通過氫還原、親電加成及電子轉(zhuǎn)移[6]等一系列方式進(jìn)行反應(yīng)，然后礦化為 CO2、H2O 和無(wú)機(jī)鹽，從而完成對(duì)污染物的降解。臭氧氧化、Fenton氧化及過硫酸鹽活化等多種方法被較多地應(yīng)用于PPCPs的降解。綜合對(duì)比分析近年來(lái)的研究機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。

2.1 O3氧化

臭氧(O3)自身具備較強(qiáng)的氧化能力(E0=2.07 V)，其反應(yīng)速率常數(shù)一般為1～100 M-1·s-1，也被用于大量難降解有機(jī)污染物的去除[7]。有研究指出，O3降解對(duì)萘普生等抗生素的去除效率可達(dá)到80%，相比之下，對(duì)布洛芬等抗生素的去除很不穩(wěn)定，有時(shí)幾乎不去除[8]。但UV/O3工藝聯(lián)用能夠達(dá)到較好的去除效果。就氯貝酸、酮洛芬、非諾洛芬這類物質(zhì)而言，UV/O3體系在1h內(nèi)即可完全氧化降解[9]。

表1 高級(jí)氧化技術(shù)降解污染物機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Mechanism and advantages /disadvantages of degradation of organics by AOPs

2.2 Fenton氧化

Fenton反應(yīng)主要是通過Fe2+催化H2O2，從而形成具有強(qiáng)氧化能力的·OH自由基。通常情況下，在初始pH為2～4時(shí)，F(xiàn)e2+能夠?qū)崿F(xiàn)最大的催化能力。研究發(fā)現(xiàn)，相較于UV/H2O2，利用Fenton法對(duì)甲硝唑進(jìn)行降解能夠?qū)崿F(xiàn)更好的效果，并且H2O2試劑量?jī)H是 UV/H2O2體系的1/25[10]。此外，F(xiàn)enton 法對(duì)可吸附性有機(jī)污染物及COD去除率遠(yuǎn)高于UV/H2O2和O3/H2O2技術(shù)。所以，F(xiàn)enton被廣泛用于PPCPs 含量及成分較多的生活污水或醫(yī)藥生產(chǎn)污水的預(yù)處理[11]。

2.3 過硫酸鹽活化

近年來(lái)，以活化過硫酸鹽(PDS，PMS)為主的高級(jí)氧化技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在處理難降解有機(jī)物中得到了廣泛推崇。過硫酸鹽體系具備更廣的pH適用范圍，且分子結(jié)構(gòu)中的O-O具備一定氧化性(E0=2.01 V)，活化后O-O斷裂，產(chǎn)生的SO4·-自由基(E0=2.5-3.1 V)有比HO·自由基更長(zhǎng)的半衰期(SO4·-=4 s，HO·=1μs)[12]。Gao等[13]研究氟苯尼考類抗生素的降解時(shí)發(fā)現(xiàn)， UV/S2O82-的聯(lián)合工藝去除效率優(yōu)于UV/H2O2。Fe2+/PDS技術(shù)對(duì)環(huán)丙沙星和磺胺甲惡唑去除率可達(dá)95. 6%和74. 7%，且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)初始pH為中性時(shí)，F(xiàn)e2+的絡(luò)合對(duì)環(huán)丙沙星的降解沒有影響，甚至有助于磺胺甲惡唑的降解。

3 結(jié)語(yǔ)

除以上介紹的幾種常用的高級(jí)氧化技術(shù)外，處理水體中PPCPs的高級(jí)氧化技術(shù)還有電化學(xué)氧化、超聲波分解、濕式氧化等。目前，關(guān)于此類污染物的研究開始受到重視，但離實(shí)際應(yīng)用仍有一定距離。此外，基于單一高級(jí)氧化技術(shù)組合產(chǎn)生的新型技術(shù)往往有更高的處理效率。

環(huán)境中的PPCPs由于其濃度相對(duì)較低，具有低揮發(fā)性且遇熱不穩(wěn)定，目前針對(duì)該類污染物的去除主要局限有：①單一技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)對(duì)于PPCPs全種類的完全去除及礦化。②去除效率受周圍環(huán)境因素影響極大，且很多方法的經(jīng)濟(jì)成本較高。③不同技術(shù)的聯(lián)用對(duì)PPCPs類物質(zhì)的去除機(jī)理尚待明確，需要通過大量的實(shí)驗(yàn)研究工作進(jìn)行更深層次的研究。

在不改變現(xiàn)有工藝情況下，針對(duì)目前PPCPs處理技術(shù)存在的缺陷，進(jìn)行不斷完善并探究對(duì)應(yīng)去除機(jī)制，降低PPCPs 處理成本，簡(jiǎn)化具體的工藝操作流程及開發(fā)新工藝將是未來(lái)PPCPs研究的趨勢(shì)，對(duì)我國(guó)環(huán)境，尤其是地表水環(huán)境的改善具有重要意義。