污泥基生物炭處理酸性含U（Ⅵ）廢水的效能與機理

莫官海，謝水波，2，曾濤濤，劉迎九，蔡萍莉

（1 南華大學污染控制與資源化技術湖南省高校重點實驗室，湖南衡陽421001； 2 南華大學鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室，湖南衡陽421001）

引 言

鈾(U)通常以+4 和+6 價形式存在，+4 價的鈾以UO2固體形式存在，較為穩定；而+6 價的鈾通常以UO2

2+的形式存在，具有較高遷移性，對自然環境及生物危害性大[1]。酸性含U(Ⅵ)廢水傳統處理方法有離子交換、化學沉淀、電絮凝及膜分離等，但具有成本高、操作復雜、易造成二次污染等問題[2]。吸附法具有高效、易操作的優勢，常見的吸附材料有黏土礦物材料[3]、碳基納米材料[4]以及氧化石墨烯材料[5]等。其中黏土礦物材料（水滑石、高嶺土、蒙脫土等）存在廣泛但是其吸附效率較低；碳基納米材料以及氧化石墨烯材料具有成本高、容易產生二次污染等問題。因此，研發經濟、環保的吸附材料，在含U(Ⅵ)廢水吸附處理中需要著重考慮[2]。

生物炭是一種低成本、環保型吸附材料，近年來被研究者嘗試用于含U(Ⅵ)廢水去除研究。Mishra 等[6]將桉樹木料熱解制成生物炭進行U(Ⅵ)吸附，最大吸附量可達27.2 mg/g，FTIR 和XPS 分析發現其中羥基（—OH）以及羧基（—COOH）與U(Ⅵ)發生絡合。Hu 等[7]通過制備甜筍殼生物炭進行U(Ⅵ)吸附去除，最大吸附量32.3 mg/g，其吸附機理涉及羥基和羧基與U(Ⅵ)的絡合、U(Ⅵ)與陽離子-π作用。Jin 等[8]通過硝酸改性麥秸生物炭吸附U(Ⅵ)，發現改性后的吸附量（355.6 mg/g）比未改性生物炭（8.7 mg/g）高40 倍，表征發現生物炭表面羧基含量增加，推測U(Ⅵ)與羧基絡合是其去除機理。Alam 等[9]通過XPS、FTIR 和XAS（X 射線吸收光譜）等方法，證實木質生物炭中的羥基和羧基等含氧官能團在U(Ⅵ)去除中發揮重要作用，主要機制是與U(Ⅵ)形成羥基及羧基絡合物。

以上吸附去除U(Ⅵ)的生物炭都是以農林廢棄物為原料制備，目前我國城市剩余污泥逐年增長，將其制備成污泥基生物炭是污泥減量的重要措施，近年來也較多應用于常規重金屬去除研究。Chen等[10]在900℃下熱解制備出污泥基生物炭，對Cd(Ⅱ)吸附量可達到41.3 mg/g，Cd(Ⅱ)去除機理包括離子交換和共沉淀。Wang 等[11]利用污泥基生物炭去除Pb(Ⅱ)，其最大吸附量可達到352 mg/g。Nguyen 等[12]將污泥基生物炭應用于Cr(Ⅵ)的去除，其最大吸附率可達到99%，最大吸附量達到677 mg/g。Zhang等[13]通過污泥基生物炭吸附As(Ⅲ)，發現其中含氧官能團與As(Ⅲ)發生絡合。這些研究表明污泥基生物炭在常規重金屬去除方面受到研究者較多關注，但目前尚未有進行含U(Ⅵ)廢水處理的報道。

基于上述研究進展，作者推斷污泥基生物炭也應具有吸附U(Ⅵ)的作用。因此，通過300℃熱解制備出污泥基生物炭，選擇初始pH、生物炭投加量、共存離子、反應時間、溫度等作為影響因素，考察U(Ⅵ)去除的適宜條件及其效果；通過SEM、FTIR、XRD、XPS 等技術手段，分析U(Ⅵ)去除機理，以期為污泥基生物炭應用于酸性含U(Ⅵ)廢水處理提供技術借鑒。

1 材料與方法

1.1 污泥基生物炭制備

從湖南衡陽某污水處理廠取脫水污泥（含水率50.83%±2.18%），在恒溫干燥箱中110℃反復干燥至恒重，再用研缽將干污泥碾碎并進行80 目篩（0.18 mm 孔徑）過篩處理，過篩獲得的干污泥粉末記為SS。

采取慢速限氧熱解的方法來制備污泥基生物炭[14]：稱取一定量SS，置于坩堝中，在馬弗爐中設置升溫速率20℃/min，達到300℃后熱解3 h，坩堝中得到的黑色固體物質即為污泥基生物炭（記為SSB）。

1.2 污泥基生物炭理化性質分析

（1）SSB 產率：熱解后得到的SSB 與SS 的質量比。

（2）灰分：分別將1 g SS及SSB在650℃煅燒2 h，稱重并計算灰分含量[15]，如式（1）所示

（3）揮發分：將干燥后的1 g SS、SSB置于坩堝中在900℃左右的溫控馬弗爐中加熱7 min，取出冷卻后稱重并計算兩者差值[16]，如式（2）所示

（4）pH：分別將SS 及SSB 樣品1 g 與20 ml 超純水混合（1∶20），攪拌1.5 h，靜止1 h，用pH 計（PHS-3C，上海雷茲）測定pH。

（5）孔徑、孔體積及比表面積：通過比表面積及孔徑分析儀（V-Sorb 2800TP，北京金埃譜科技有限公司）分析N2吸附-脫附等溫線，獲得相應結果。

（6）C、H、N 及O 含 量：采 用 元 素 分 析 儀（Thermo，Flash 2000）測定C、H 及N 含量；O 的含量通過式（3）計算得到[17]

（7）重金屬含量分析：將磨成粉末的1 g 污泥和生物炭分別加入50 ml 的逆王水（濃硝酸∶濃鹽酸=3∶1）中，在微波消解儀（ETHOS 1，意大利）中消解處理2 h，過濾測定過濾液中重金屬濃度。采用電感耦合等離子發射光譜（ICP-OES，7700x，安捷倫，美國）法測定SS、SSB 中重金屬含量，并與《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)比較[18]。

（8）酸性官能團的定量分析：通過Boehm 滴定法定量分析SS、SSB中羥基（—OH）、羧基（—COOH）及內酯基（—COO）數量。用無菌水洗滌SS、SSB，在60℃下干燥24 h 后，分別稱取1 g 于25 ml 的NaOH、NaHCO3和Na2CO3溶液中（濃度均為0.05 mol/L），通過0.05 mol/L的HCl溶液滴定，甲基紅作指示劑并計算出羥基、內酯基及羧基含量[19]。

（9）零電勢點pHPZC測定：采用固體添加法[20]測定SSB 的零電勢點pHPZC。在錐形瓶中加入0.001 mol/L 的KNO3溶 液45 ml，通 過0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 調節溶液pH 分別為2～12，定容至50 ml，此時pH記為pHi；將0.1 g的SSB加入錐形瓶中，置于25℃的恒溫搖床中振蕩48 h，結束后測量溶液pH，記為pHf；計算?pH=pHf-pHi，以pHi為橫坐標，?pH為縱坐標作圖；當?pH=0時的pHi為零電勢點pHPZC。

1.3 批量吸附試驗

U(Ⅵ)標準溶液配制：稱取1.1792 g 的U3O8于燒杯中，依次加入10 ml HCl，3 ml H2O2，兩滴濃HNO3，將燒杯放在電爐上加熱至固體全部溶解，之后在1 L容量瓶中定容，獲得1.00 g/L 鈾標準溶液，其他濃度鈾溶液根據U(Ⅵ)標準溶液稀釋獲得；實驗室用水均為超純水，所有試劑均為分析純。

影響因素試驗：考察溶液初始pH（2～7）、SSB 投加量（0.25～4 g/L）及不同濃度（0～50 mg/L）陽離子（Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+以及Fe3+）對SSB 吸附U(Ⅵ)的影響。將40 ml 的U(Ⅵ)溶液（7.2 mg/L）和一定量的吸附劑加入到150 ml 的樣品瓶中，在150 r/min 的恒溫振蕩器（IS-RDD3，美國精騏）中吸附一定時間，考察U(Ⅵ)去除效果。

吸附動力學試驗：在1000 ml 錐形瓶內加入500 ml 濃度為7.2 mg/L 的U(Ⅵ)溶液，調節溶液pH 為3，再加入1 g/L SSB，在30℃的恒溫振蕩器中吸附0～720 min，采用擬一級動力學模型[式(4)]、擬二級動力學模型[式(5)][21]和顆粒內擴散模型[式（6）][7]對吸附過程進行擬合。

吸附等溫線試驗：在多個150 ml 錐形瓶內加入25 ml 不同濃度的U(Ⅵ)溶液（5～60 mg/L），調節初始pH 為3，加入1 g/L SSB，分別在20、30 和40℃的恒溫振蕩器中吸附240 min，考察溫度對U(Ⅵ)吸附去除的影響，并用Langmuir 吸附等溫線模型[式（7）]和Freundlich吸附等溫線模型[式（8）]進行擬合[22]。

以上每組試驗設置三組平行，檢測時數據重復測定3 次，以平均值作為測定結果，并計算相對偏差。吸附結束后，采用5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）分光光度法測定U(Ⅵ)濃度[23]，并計算U(Ⅵ)去除率[式（9）]與吸附量[式（10）]。

1.4 污泥基生物炭表征分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS SUPRA40，德國蔡司）觀察SS、SSB 的微觀結構；利用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，Nicolet-460，美國賽默飛）分析SS、SSB 的紅外光譜特征，數據通過OMNIC8.0 軟件處理；通過X 衍射分析儀（XRD，D8X，德國布魯克）分析SS、SSB 晶型結構及物相組成，數據通過jade 6.5 軟件處理；利用X 射線光電子能譜儀（XPS，Escalab 250Xi，Thermo Fisher Scientific）分析SSB 元素組成及價態，采用XPS PEAK4.1 軟件進行分峰擬合分析。

1.5 吸附解吸試驗

將1 g/L 的SSB（M1=500 mg）和500 ml 初始pH為3、濃度為7.2 mg/L 的U(Ⅵ)溶液加入到1 L的錐形瓶中，30℃恒溫搖床中150 r/min 振蕩240 min，過濾收集SSB，測量過濾液中U(Ⅵ)濃度，計算U(Ⅵ)去除率。將過濾后收集得到的SSB 加入0.1 mol/L 的HCl溶液中，150 r/min 振蕩脫附2 h 后過濾，用超純水洗至中性，干燥后稱量SSB 質量，記為Mn（n代表第幾次吸附試驗），并重復上述步驟。SSB 再生率計算如式（11）所示

2 結果與討論

2.1 污泥基生物炭理化性質

SS、SSB 的理化性質如表1 所示。熱解溫度為300℃時，SSB 產率為77.95%；SS 中的灰分含量（61.03%）低于SSB 的灰分含量（70.46%），但是揮發分（37.94%）高于SSB（27.10%），原因是污泥熱解制成生物炭過程中可揮發物質減少，而Si、Ca 等礦物質積累[24]。SS 的pH 為弱酸性（6.09），而SSB 的pH為弱堿性（7.75），推測原因是污泥熱解可促進脂肪族化合物的縮合/聚合反應，含氧酸性官能團減少；以及有機成分在熱解中分解，堿金屬分離出來，導致pH 升高[25]。污泥及其生物炭的表面官能團含量分析結果（圖1）也證明了這種推測，與SS 相比，SSB中羥基、羧基、內酯基等酸性官能團含量均有所降低。

與SS 相比，SSB 的微孔、介孔孔徑有所減小，但比表面積、孔體積卻增幅明顯，尤其是比表面積從11.88 m2/g 增大到59.81 m2/g，增幅在5 倍以上，這種變化有助于對污染物的吸附[20]。此外，SSB 中C、H、N、O 元 素 含 量 分 別 為10.98%、1.66%、1.37%、15.53%，與SS 相比均有所下降。通常用H/C 和O/C來表示生物炭的芳香性和親水性，H/C 越小表示芳香性越強，生物炭結構越穩定；而O/C越大表示親水性越強[17]。與SS相比，SSB 的芳香性增強，而親水性減弱。

SS、SSB 消解液中重金屬濃度如表2 所示。與SS相比，SSB中重金屬濃度稍微有所升高，這可能與熱解過程中重金屬富集有關[26]，但兩者的重金屬濃度值都遠低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規定值（不超過1/6），說明SSB中重金屬含量符合規范要求。

理化性質產率/%灰分/%揮發分/%pH微孔孔徑/nm介孔孔徑/nm孔體積/(cm3/g)比表面積/(m2/g）C/%H/%N/%O/%H/C O/C SS/61.03±0.32 37.94±0.55 6.09±0.21 1.34 27.10 0.12 11.88 12.20 2.64 2.01 22.20 0.22 1.85 SSB 77.95±1.47 70.46±0.28 27.10±0.86 7.75±0.14 1.00 16.60 0.36 59.81 10.98 1.66 1.37 15.53 0.15 1.41

圖1 污泥及其生物炭酸性官能團含量Fig.1 Acidic functional groups contents of sewage sludge and sewage sludge-derived biochar

2.2 初始pH對U（Ⅵ）去除的影響

在吸附溫度30℃、SSB 投加量1 g/L、U(Ⅵ)濃度7.2 mg/L、吸附時間240 min 條件下，初始pH2～7 對U(Ⅵ)去除的影響結果如圖2(a)所示。吸附完成之后測定了各試驗組pH，發現均比初始pH 有所升高。SSB的零電勢點測定結果如圖2(b)所示。

初始溶液pH=2 時，SSB 的吸附率為28.91%，吸附量為2.08 mg/g，推測原因是當溶液pH 低于零電勢點（pHPZC=2.70），高濃度H+占據SSB表面活性位點并使其質子化帶正電，此時U(Ⅵ)在溶液中以帶正電的UO22+存在，相互間的靜電斥力不利于SSB對U(Ⅵ)吸附[27]。當溶液初始pH 提高到3 時，SSB 對U(Ⅵ)吸附率和吸附量增大到95.61%和6.88 mg/g，原因可能是吸附過程中溶液pH 升高至弱酸性（pH6.5），遠高于零電勢點，SSB 去質子化帶負電，有利于對UO22+吸附[8]。當初始溶液pH 為4～6 時，吸附率和吸附量都下降，在初始pH 為6 時，吸附率和吸附量分別下降至87.06%和6.27 mg/g，分析認為吸附過程中溶液pH 升高至弱堿性（pH7.3），促使鈾酰離子(UO22+)水解產生(UO2)3(OH)7-、UO2(HO)22-等陰離子，與表面帶負電的SSB產生靜電斥力，導致去除效果降低[3]。當溶液初始pH 為7時，去除率和吸附量略有小幅回升至89.51%和6.44 mg/g，可能由于吸附過程中溶液pH進一步升高至7.8，少部分UO22+生成沉淀UO2(OH)2，從而促使U(Ⅵ)去除效果提高[28]。綜合以上分析，可認為靜電作用是U(Ⅵ)吸附去除的機理之一，也確定后續U(Ⅵ)吸附試驗的適宜pH為3。

樣品SS SSB《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)Ba 5.32 7.14 100 Cr 0.82 1.08 15 Cd 0.08 0.09 1 Cu 1.10 1.37 100 Pb 0.66 0.81 5 Zn 6.82 8.79 100

圖2 初始pH對U(Ⅵ)吸附去除的影響（a）以及污泥基生物炭的零電勢點（b）Fig.2 Effect of initial pH on U(Ⅵ)adsorption removal(a)and pH of point zero charge(pHPZC)of sewage sludge-derived biochar(b)

2.3 投加量對U（Ⅵ）去除的影響

在溫度30℃、初始pH 為3、U(Ⅵ)濃度7.2 mg/L、吸附時間240 min 的條件下，SSB 投加量（0.25～4.0 g/L）對U(Ⅵ)去除的影響結果如圖3 所示。當投加量為0.25、0.5 g/L 時，SSB 對鈾的去除率分別為53.37%和73.48%，吸附量分別為15.37 mg/g 和10.58 mg/g。當投加量為1 g/L時，SSB對U(Ⅵ)的吸附效果接近平衡，去除率為95.56%，吸附量為6.88 mg/g。這個結果與陳華柏等[29]利用污泥粉末進行鈾吸附去除結果比較一致，推測原因是在一定范圍內，隨著投加量增加，吸附率增加明顯，但當SSB達到一定投加量時（本實驗1 g/L），已有足夠的活性吸附位點來吸附絕大多數鈾（去除率在95.5%以上），吸附已接近飽和，再增加投加量（＞1 g/L），對去除率的提高幫助較少[29]。因此，本試驗的適宜投加量選擇1 g/L。

圖3 投加量對污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)的影響Fig.3 Effect of dosage on U(Ⅵ)adsorption by sewage sludgederived biochar

2.4 共存離子對U（Ⅵ）去除率的影響

在溫度30℃、SSB 投加量1 g/L、初始pH 為3、U(Ⅵ)濃度7.2 mg/L、吸附時間240 min 條件下，共存離子Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+以及Fe3+對U(Ⅵ)去除的影響結果如圖4 所示。未加入共存離子時，U(Ⅵ)去除率為95.28%。隨著Ca2+、Cu2+以及Mg2+濃度增加，SSB 對U(Ⅵ)的去除下降，當Ca2+、Cu2+以及Mg2+濃度為50 mg/L 時，去除率分別為83.57%、76.36%以及82.36%。推測這三種陽離子和UO22+存在競爭吸附作用，導致U(Ⅵ)在SSB 上的結合點減少，U(Ⅵ)吸附去除效果下降[28]。Na+濃度幾乎不影響SSB 去除溶液中的U(Ⅵ)，而Fe3+濃度增加可促進SSB 對U(Ⅵ)的吸附效果，在Fe3+濃度為50 mg/L 時，U(Ⅵ)去除率達到98.35%，推測原因是Fe3+能夠與U(Ⅵ)形成絡合物，促進U(Ⅵ)去除[28]。

2.5 吸附動力學

圖4 共存離子對污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of coexisting ions on U(Ⅵ)adsorption by sewage sludge-derived biochar

在溫度30℃、SSB 投加量為1 g/L、U(Ⅵ)濃度為7.2 mg/L 和溶液初始pH 為3 的條件下，吸附時間對U(Ⅵ)去除的影響結果如圖5（a）所示。在前10～180 min 內，吸附量從5.41 mg/g 上升到6.78 mg/g。在吸附開始的180 min 內，SSB 對U(Ⅵ)是一個快速吸附過程，吸附量增速明顯。在180～240 min 內，SSB 對U(Ⅵ)是一個緩慢吸附過程，吸附240 min之后，基本上吸附達到平衡。剛開始時由于吸附劑表面結合位點較多，孔隙豐富，而隨著時間的增加，結合位點和孔隙隨吸附UO22+的增多而減少，吸附逐漸達到平衡，此結果與Hu等[7]通過甜筍殼生物炭吸附U(Ⅵ)的結果類似，說明剛開始時吸附在污泥基生物炭的表面進行，在180 min 后，UO22+逐漸從生物炭表面深入到內表面，由于內表面活性位點少于外表面，導致傳質速度減慢[8]。

為了更好地評價SSB 對U(Ⅵ)的吸附過程和控速步驟，分別采用擬一級動力學方程、擬二級動力學方程和顆粒內擴散方程進行擬合，結果如圖5 和表3所示。通過對比擬一級和擬二級動力學方程相關系數R2（0.601＜0.934），說明擬二級動力學方程能夠更好地描述SSB 對U(Ⅵ)的吸附動力學過程，因此吸附過程以化學吸附為主[7]，平衡時的理論吸附量qe為6.88 mg/g，與試驗結果非常接近。顆粒內擴散模型擬合分析發現，吸附分為兩個階段，第一階段為U(Ⅵ)通過液膜擴散到SSB的表面，第二階段為U(Ⅵ)從SSB 表面擴散到顆粒內部。從表3 可知，顆粒內擴散速率常數kd1＞kd2、邊界層常數C1＜C2，說明第一階段吸附起主導作用，這是因為在吸附初始階段，吸附劑能夠提供大量吸附位點[30]；當表面吸附位點逐漸飽和后，U(Ⅵ)的吸附主要由顆粒內擴散速率控制，這與生物炭吸附其他污染物一致[31]。

圖5 SSB對U(Ⅵ)的吸附動力學擬合（a）和顆粒內擴散擬合曲線（b）Fig.5 Adsorption kinetics fitting of U(Ⅵ)on SSB(a)and intraparticle diffusion curves(b)

擬一級動力學方程qe/(mg/g)6.67 k1/min-1 0.115 R2 R2 0.601擬二級動力學方程qe/(mg/g)6.88 k2/(g/(mg·min))0.039 0.934顆粒內擴散模型kd1/(mg/(g·min1/2))0.165 C1 R2 C2 R2 4.9510.956 kd2/(mg/(g·min1/2))0.004 6.7260.966

2.6 吸附熱力學

在pH 為3、投加量1 g/L、吸附時間240 min 的條件下，U(Ⅵ)初始濃度5～60 mg/L 范圍內，研究吸附溫度（20、30、40℃）對U(Ⅵ)去除的影響，結果如圖6(a)所示。U(Ⅵ)濃度從5 mg/L 升高到30 mg/L，吸附量快速增加，原因是生物炭具有一定的吸附孔徑與比表面積（表1），可以提供較多吸附位點，可滿足較高濃度U(Ⅵ)的吸附；當初始濃度在30 mg/L以上時，吸附量增加趨勢減緩，表明SSB 上吸附位點逐漸飽和[7]。U(Ⅵ)去除率在40℃時最好，說明吸附是一個吸熱反應，升高溫度有利于SSB 對U(Ⅵ)的吸附去除[3]。

通過Langmiur 和Freundich 吸附等溫線模型進行擬合，結果如圖6(b)及表4所示。兩個吸附等溫模型都能很好地擬合（R2＞0.9），說明此吸附過程并不是單一的吸附過程，而是單層吸附與多層吸附相結合[28]。而R12＞R2

2，說明Langmiur 等溫吸附模型更契合SSB 吸附U(Ⅵ)的過程，其中特征系數Kb與吸附性能相關，本試驗中Kb值隨著溫度升高而增大，也證明了反應溫度升高有利于SSB對U(Ⅵ)的吸附[6]。

2.7 U（Ⅵ）吸附機理分析

通過SEM 觀察SSB 在除鈾前、后的微觀形態，并與SS 進行比較，結果如圖7 所示。SS 的微觀形態結構顯示空隙較寬，表面凹凸不齊，存在分散的塊狀結構，有類似細胞的球形、橢球形結構[圖7(a）]。經過300℃熱解，SSB 表面分散的塊狀結構減少，整體形成了致密板塊結構，表面粗糙、多孔[圖7（b）]，這種結構有利于對重金屬吸附[17]。吸附U(Ⅵ)后，SSB 表面變得更為致密、平整，說明該材料在含鈾酸性廢水中較為穩定；同時在表面和孔道出現很多顆粒狀物質，推測U(Ⅵ)被吸附在其表面和孔道內[9]。

溫度/℃Kb/R12 n R22 20 30 40 Langmuir等溫線方程qmax/(mg/g)33.22 34.51 35.65(L/mg)1.018 1.144 1.287 0.996 0.995 0.996 Freundlich等溫線方程Kf/(mg1+n/(Ln·g))14.58 15.48 16.47 3.66 3.68 3.72 0.902 0.909 0.906

通過FTIR 分析SS、SSB 去除U(Ⅵ)前、后的光譜特征，結果如圖8（a）所示。SS 紅外光譜圖中3439、2927、1651、1444、1385、1033 及797 cm-1的吸收峰分別代表—OH、—CH2—或者—CH3—基團中的碳氫鍵振動、C O 的伸縮振動[32]、—COOH 伸縮振動、—CH3的振動、Si—O 鍵或C—O 的伸縮振動和芳香環中的C—H 鍵[33]，694 cm-1及以下的振動峰為Si—O—Si的伸縮振動[17]。

圖6 溫度對SSB吸附U(Ⅵ)的影響（a）及吸附等溫線擬合曲線（b）Fig.6 Effect of temperature on U(Ⅵ)adsorption by SSB(a)and fitting curves of adsorption isotherms(b)

圖7 干污泥（a）及污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)前（b）、后（c）的微觀形態結構Fig.7 Micromorphology of sludge sewage(a),sludge sewage-derived biochar before(b)and after(c)U(Ⅵ)adsorption

圖8 污泥及污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)前、后的FTIR（a）和XRD圖（b）Fig.8 FTIR(a)and XRD(b)of sludge sewage,sewage sludge-derived biochar before and after U(Ⅵ)adsorption

XRD 分析SSB 除鈾前、后的晶體結構，并與SS比較，結果如圖8（b）所示。數據分析發現SS、SSB中主要晶體物質為SiO2和CaCO3，它們在許多熱解制備生物炭的報道中均存在[37]。SSB 吸附U(Ⅵ)前、后的XRD 特征沒有明顯變化，說明U(Ⅵ)被SSB 吸附固定之后，并未形成晶體結構。

2.8 吸附-解吸試驗

再生性是評價吸附劑實際應用潛力的重要參數之一。SSB 經過五次吸附-解吸的再生率與U(Ⅵ)去除效果如圖10 所示。經過五次循環，SSB 再生率依然有81.45%，U(Ⅵ)去除率為83.23%。隨著循環次數的增加，去除率下降可能有吸附劑本身損耗、孔體積比表面積減少以及其官能團數量減少等原因[7]。本試驗顯示SSB具有較好的重復使用性能，因此在含U(Ⅵ)放射性廢水處理方面有較好的應用潛力。

圖9 污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)前、后的XPS光譜圖Fig.9 XPS spectra of sewage sludge-derived biochar before and after U(Ⅵ)adsorption

圖10 污泥基生物炭的吸附-解吸試驗Fig.10 Adsorption and desorption experiments of sewage sludge-derived biochar

3 結 論

（1）在300℃條件下，采用慢速限氧法將干污泥（SS）熱解制備成污泥基生物炭（SSB）。與SS 相比，SSB 的孔徑減小，羥基、羧基、內酯基等酸性官能團含量均有所降低，親水性變弱；但孔體積和比表面積增大，穩定性增強。

（2）影響因素試驗發現SSB 去除U(Ⅵ)的適宜條件為：pH=3、投加量1 g/L、吸附時間240 min；在此條件下，在溫度30℃時最大吸附量為34.51 mg/g。吸附動力學符合擬二級動力學模型；Langmuir 吸附等溫模型能更好地描述生物炭對U(Ⅵ)的吸附行為。

（3）綜合FTIR、XRD和XPS分析，SSB去除U(Ⅵ)的機理主要有靜電作用，U(Ⅵ)與Si—O—Si 的n-π作用，與—OH、—COOH 等官能團配位絡合。吸附-解吸試驗發現SSB 在酸性含U(Ⅵ)廢水處理方面有較好的應用潛力。

符 號 說 明

Ce——吸附平衡后溶液中U(Ⅵ)質量濃度，mg/L

Ci——邊界層常數

C0——初始溶液中U(Ⅵ)質量濃度，mg/L

G——試樣的質量，g

G1——加熱前瓷坩堝＋烘前樣品質量，g

G2——加熱后瓷坩堝＋烘后樣品質量，g

Kb——Langmuir吸附平衡常數，L/mg

Kf——Freundlich吸附平衡常數，mg1+n/(Ln·g)

kd——顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)

k1——擬一級速率常數，min-1

k2——擬二級吸附常數，g/(mg·min)

Mn——第n次吸附后吸附劑的質量，mg

M1——第一次吸附時吸附劑的質量，mg

m——投加生物炭質量，mg

n——吸附指數

Q——吸附量，mg/g

qe——吸附平衡時SSB的吸附量，mg/g

qmax——最大吸附量，mg/g

qt——在時間t處SSB的吸附量，mg/g

R——吸附率，%

V——溶液體積，ml