棉稈水熱及水熱氧化過程水相產物分析研究

孫夢圓，張守玉，王才威，胡南，宋曉冰，劉宏宇，李瀟峰

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093； 2 華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640；3 長春工程學院，吉林長春130012）

引 言

隨著傳統化石能源的大量開采和快速消耗，我國正面臨著環境污染與能源短缺的雙重挑戰[1]。生物質能因其清潔、可再生、低廉易得及可持續利用等優點，被認為是可替代化石能源使用的新型綠色能源，受到了國內外研究者們的廣泛關注[2-4]。生物質主要是由纖維素、半纖維素和木質素三種物質組成，可通過低溫熱解、炭化、氣化、超臨界流體萃取等多種方式轉化為氣態、液態和固態燃料[5]。為了清潔高效地利用生物質資源，開發合適的轉化技術尤為重要。

干餾熱解技術是指使用固定床反應器在無氧條件下處理生物質得到炭產物，經進一步成型或活化處理可制備成型生物質炭和多孔炭[6-8]。此外，生物質熱解過程中產生的煙氣經冷凝分離后還可得到具有煙熏氣味的紅棕色高價值副產物，即木醋液[9]。木醋液的pH 小于4，密度在1.00～1.01 g/cm3之間，富含酸類、酚類、酮類、呋喃類、醚類等有機物[10-11]，已被廣泛用于農業、林業、食品業、醫藥業等領域[12]。

水熱是一種新型生物質能利用技術[13]，即在密閉反應器中，以水為反應介質在溫度150～300℃的惰性氛圍下處理生物質。經水熱處理后的生物質的性質得到了有效的改善，進一步加工后可制備高機械強度成型燃料。Wu 等[14]對棉稈和木屑分別進行水熱和低溫熱解預處理，再進行成型和炭化制備成型生物質炭，結果表明棉稈和木屑先經水熱預處理再成型炭化制得成型炭的機械強度顯著高于未經預處理和低溫熱解預處理所制得的成型生物質炭。

水熱氧化也是一種具有廣闊前景的新型生物質能利用技術，反應條件較水熱相比更為溫和。Zhang 等[15]對微藻生物質進行水熱處理與水熱氧化處理，發現水熱氧化處理可縮短微藻生物質的處理時間且微藻炭的比表面積更大，疏水性和成型效果更好。但是，生物質經水熱及水熱氧化處理后液相產物的研究卻鮮有報道，一般作為酸性廢液而隨意丟棄，不僅污染環境而且浪費資源。因此，本文的目的是研究生物質水熱及水熱氧化水相產物的理化性質，為其后續開發利用提供參考。

綜上，以典型的農業廢棄物棉稈為實驗原料，在180～280℃下進行水熱及水熱氧化處理，使用靜置和低溫聯合法精制液相產物，研究液相產物中水相部分的有機組分、物理與化學性質及其產率，并與木醋液的性質進行對比，旨在為生物質水熱及水熱氧化工藝的多聯產開發提供理論基礎和技術指導。

1 實驗

1.1 實驗原料

以新疆棉稈（CS）為原料，預先將CS 粉碎至顆粒粒徑為0.3～0.5 mm，裝入樣品袋密封保存于干燥器中。過氧化氫和乙醚試劑購自上海凌峰化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2 水熱實驗

使用產自上海恬恒儀器有限公司的FCF-1L 型高壓反應釜進行水熱實驗。首先，10 g CS 與100 ml去離子水依次放入反應釜中，攪拌5 min 充分混合，再向釜內通入高純氮氣（99.999%）流排盡殘余空氣，最后分別加熱反應釜至180、200、230、260、280℃，達到目標溫度后立即往釜內冷卻盤管通入冷卻水，使反應釜冷卻至室溫。過濾水熱處理后的產物得到CS 水熱液相產物和CS 水熱炭，水熱液相產物保存于棕色試劑瓶。

1.3 水熱氧化實驗

將10 g CS 與80 ml 去離子水共放置于反應釜中，連續攪拌后通入氮氣去除反應釜內空氣，注入20 ml 過氧化氫試劑后密封。分別加熱反應器至180、200、230、260、280℃，達到目標溫度后立即通入冷卻水停止反應。生物質水熱氧化處理后的產物經過濾后得到CS 水熱氧化液相產物和CS 水熱氧化炭，水熱氧化液相產物保存于棕色試劑瓶。

1.4 精制實驗

采用靜置和低溫聯合法分離水熱及水熱氧化液相產物的水相和油相部分。首先，將液相產物放于黑暗環境25℃下靜置15 d，再轉移至3℃下靜置48 h。液相產物呈現三層，最上層為輕質油，中層為水相部分，下層為重質油。虹吸出中間層得到精制水熱水相產物（HTAP）和精制水熱氧化水相產物（HOAP），稱量并記錄HTAP/ HOAP 質量后貯存于棕色試劑瓶中。將180～280℃下制得的HTAP/HOAP產物標記為HTAP/HOAP-X，其中X代表不同的處理溫度180、200、230、260、280℃。

由式（1）和式（2）分別計算HTAP 和HOAP 的產率

1.5 HTAP與HOAP有機組分測定實驗

取40 ml HTAP/HOAP 樣品，使用5 ml 乙醚分別進行5 次萃取，最后合并乙醚萃取液并裝入棕色樣品瓶，在水浴溫度40℃下蒸發乙醚溶劑后得到分析樣品。使用美國安捷倫公司生產的19091S-433-HP-5MS 型氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）測定樣品中的有機組分。

GC-MS 設置條件及參數如下：色譜柱HPINNOWAX（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；進樣溫度250℃；進樣量0.5 μl；分流比10:1；載氣為氦氣流（99.999%）；流量1 ml/min；柱溫初始溫度為60℃，以15℃/min 升至180℃，保持1 min，以10℃/min 升至270℃，保持1 min；接口溫度280℃；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；電離方式EI+，70 eV；檢測器電壓1905 V；掃描方式全掃描；質量范圍20～550；NIST 2008譜庫。

1.6 HTAP與HOAP基本性質測定實驗

使用福建廈門雄發儀器儀表有限公司生產的XF-120YT 型波美比重計測定HTAP/HOAP 的折光指數和密度。使用上海佑科儀表有限公司生產的PHS-3C型酸度計測定HTAP/HOAP的pH。

2 結果與討論

2.1 HTAP與HOAP中有機組分分布

圖1 和圖2 分別為200～280℃下HTAP 和HOAP中有機組分的分布，主要包括酸類、酚類、酮類、呋喃類等化合物，與木醋液中的有機組分一致[9,16]。如圖1 所示，HTAP-200 中呋喃類衍生物的含量最高，這是由于半纖維素的水解、重排和環化反應所致[17]。同時，HTAP-200 中呋喃化合物含量高于HOAP-200，表明低于200℃的水熱條件更有利于呋喃類衍生物的生成。此外，呋喃類衍生物是一類活性較高的中間產物，可再轉化為酸類、酚類等有機組分[18]。同時，糠醛是呋喃衍生物中含量最高的有機物，由半纖維素衍生的木糖和纖維素衍生的葡萄糖脫水和環化[19-20]及木質素的解聚生成[21]。HTAP-230 中酸類化合物的含量最高，這是由于半纖維素衍生糖類的轉化。HOAP-230中呋喃類衍生物含量最高且高于酸類化合物。由此可知，在半纖維素衍生糖類的轉化過程中，HTAP-200/230 中糖類傾向于轉化生成酸類化合物，但是，HOAP-200/230 中糖類更傾向轉化生成呋喃類衍生物而不是酸類化合物。上述結果表明，水熱氧化過程改變了半纖維素衍生糖類的轉化途徑。

圖1 200～280℃下制得HTAP的有機組分分布Fig.1 Organic components distribution of HTAP prepared at 200—280℃

圖2 200～280℃下制得HOAP的有機組分分布Fig.2 Organic components distribution of HOAP prepared at 200—280℃

如圖1 和圖2 所示，HOAP 中酸類化合物含量最高時的溫度為200℃，低于HTAP 中酸類化合物含量最高時的溫度（230℃），表明水熱氧化過程可降低酸類化合物達到最高時的條件。HOAP-230中呋喃類衍生物的含量比HTAP-230 略高，可能是因為纖維素的水解、重排和環化反應所致[17]。當溫度超過230℃時，HOAP 中呋喃類衍生物的含量急劇降低有如下兩個原因：一是轉化生成其他種類有機化合物；二是活性高且不穩定的化合物隨著反應的程度加劇而降解為CO2和H2O。相較之下，HTAP-230/260 中呋喃類衍生物的含量降低幅度略小，可能是纖維素轉化生成呋喃類衍生物的速率與呋喃類衍生物的轉化及降解速率幾乎相等。

眾所周知，酚類化合物是木質素解聚的典型產物。如圖1所示，HTAP中酚類化合物的含量隨著溫度升高而顯著增加，表明木質素在200～280℃水熱條件下分解，分解區間甚至寬于此溫度范圍。在200～230℃水熱條件下，木質素中鍵能最弱的醚鍵斷裂解聚生成酚類化合物。隨著溫度的升高，木質素中縮合鍵的斷裂產生酚類化合物[22]，HTAP-260/280中酚類化合物的含量急劇增加，這與Zhao 等[23]研究結果相一致。由圖2 可知，隨著溫度的升高，HOAP中酚類化合物的含量持續增加。HOAP-200/230 中酚類化合物的含量高于HTAP-200/230，并且HTAP-260/280 中酚類化合物的含量與HOAP-260/280 大致相等。上述結果表明，低于230℃的水熱氧化處理顯著促進了木質素分解生成酚類化合物。

如圖2 所示，HOAP-200 中酮類化合物的含量遠低于HTAP-200，這可能是由于高酚類含量抑制了酮基化反應的進行[24]。此外，在200～280℃下制得的HTAP 中主要的酮類化合物大致可分為帶有烷基取代基的環酮類和帶有愈創木基側鏈的鏈酮類。環酮類化合物是由糖類分解的碎片環化和縮合反應生成[19]，鏈酮類化合物可能是由愈創木酚通過脫水和逆醇酮互變反應生成[25]。

2.2 溫度對HTAP與HOAP性質的影響

在食品業中，折光指數常用于表征液體產物中的糖濃度。如表1 所示，HTAP-180/200 的折光指數均為1.824，當溫度升高至230℃時降低為1.044，在260℃下再次增加至1.824，最后在280℃時降低為1.564。半纖維素、纖維素和木質素在低于180℃下分解較少或幾乎不分解，故HTAP-180 的折光指數高可能是在貯存過程中，CS中半纖維素發生水解導致[23]。在水熱處理過程中，半纖維素分解區間主要集中于180～200℃[26]，纖維素的分解區間為230～250℃[27-28]。因此，在180～200℃水熱過程中，半纖維素水解生成糖類物質[19]，同時，貯存過程中產生的糖類分解為酸類有機物和呋喃類衍生物[21]，從而HTAP 的折光指數趨于恒定。半纖維素約在200℃下完全分解，木質素主要在溫度區間200～230℃下分解[24,28]。由于糖類轉化為低分子有機化合物，HTAP-230 的折光指數降低。隨著溫度從230℃升高至260℃，纖維素大量分解生成糖類使得HTAP-260 的折光指數急劇增加[27]。當溫度升高至280℃時，衍生的糖類物質可能轉化為其他有機化合物，使得HTAP-280的折光指數降低。

如表1 所示，HOAP 的折光指數隨著溫度的升高呈下降趨勢。HOAP-180 的折光指數最高（3.111），表明CS 中半纖維素在低于180℃的水熱氧化過程中已完全水解。半纖維素衍生糖類轉化為酸類和呋喃類衍生物等使得HOAP-200的折光指數降低，纖維素部分水解導致HOAP-230 的折光指數略有增加。當溫度超過230℃時，糖類可能繼續轉化為其他有機化合物使得HOAP-260/280 的折光指數持續降低。由此可知，半纖維素與纖維素在水熱氧化過程中的分解溫度降低。

性質折光指數(Brix)pH密度/(g/cm3)HTAP HOAP 180℃1.824 4.850 1.007 200℃1.824 4.070 1.007 230℃1.044 3.920 1.004 260℃1.824 4.000 1.007 280℃1.564 3.990 1.006 180℃3.111 3.190 1.012 200℃2.340 3.220 1.009 230℃2.596 3.470 1.010 260℃1.824 3.870 1.007 280℃1.824 4.070 1.007

180～280℃下HTAP 的pH 見表1。如表1 所示，HTAP-180 的pH 為4.850，主要由于糖類中的C—C鍵斷裂生成酸類化合物所致[28]。隨著溫度升高至230℃，半纖維素分解生成酸類化合物，導致其含量迅速增加，使得HTAP-230 的pH 降低至3.920。由圖1可知，當溫度從230℃升高至260℃時，因為纖維素分解生成酸類化合物的速率低于不穩定酸類有機化合物分解生成CO2和H2O 的速率，導致酸類化合物急劇降低，并且木質素在此溫度區間下大量分解為酚類化合物[28-29]，所以HTAP-260 的pH 增至4.000。

如表1 所示，HOAP-180 的pH 遠低于其他溫度下HOAP 的pH。如前所述，在水熱氧化條件下，半纖維素在低于180℃溫度下已完全水解，糖類物質部分分解生成酸類化合物，導致HOAP-180的pH最低（3.190）。隨著溫度從180℃升高至280℃，HOAP的pH從3.190逐漸增加至4.070。綜上，在水熱氧化條件下，雖然糖類物質在180～200℃和230～260℃下分解生成酸類化合物，但是在溫度區間內酸類化合物的量仍然減少。HOAP-180 與HOAP-200 的pH相近，可能是由于半纖維素衍生的糖類物質大部分在180℃前分解，而在180℃后少量糖類分解并且木質素分解生成酚類化合物。HOAP-230/260 的pH增加是因為酸類與其他種類化合物反應生成酮類化合物，同時木質素分解使得酚類化合物的量增加所致[30]。隨著溫度升高至280℃，木質素分解生成酚類化合物的量繼續增加，致使HOAP-280 的pH增加。

180～280℃制 得HTAP 和HOAP 的pH 分 別 為3.920～4.850 和3.190～4.070，密 度 分 別 為1.004～1.007 g/cm3和1.007～1.012 g/cm3，與木醋液pH 小于4，密度在1.00～1.01 g/cm3之間的特征一致。因此，HTAP和HOAP有望作為木醋液得到高值化利用。

2.3 溫度對HTAP與HOAP產率的影響

180～280℃下制得HTAP 和HOAP 產率的變化趨勢如圖3 所示。HTAP-180 的產率為48.0%，隨著溫度從180℃升至200℃，HTAP-200 產率的增加是由于無定形結構半纖維素和木質素的分解。當溫度從200℃升高至230℃時，HTAP 產率從55.7%增加至峰值65.2%，可能是由于纖維素分解生成酸類化合物和木質素部分分解生成酚類化合物[26]。當溫度升高至260℃時，HTAP-260 的產率急劇降低，這是因為在水熱過程中,水作為反應物和溶劑參與了纖維素的分解反應[31]。木質素在260～280℃下逐漸分解生成酚類化合物使得HTAP-280的產率增加。

如圖3 所示，HOAP-180 的產率為57.8%，當溫度從180℃升高至200℃時，HOAP-200 的產率略有增加，這是由于半纖維素衍生的糖類物質轉化為酸類化合物和木質素部分分解生成酚類化合物。HOAP-230 的產率顯著降低至50.0%是因為大量水參與纖維素的分解反應所致。隨著溫度從230℃升高至260℃，木質素分解生成酚類化合物的速率增加致使HOAP-260 的產率增至最大值68.0%。隨著溫度進一步升高，不穩定中間產物降解生成CO2和H2O 的速率可能高于木質素分解生成酚類的速率，使得HOAP-280的產率降低。

特別地，180～260℃下HOAP 的產率變化趨勢與200～280℃下HTAP 的產率變化趨勢基本一致（圖3），表明水熱氧化條件加速了生物質組分的分解，同時增加了液相產物中水相部分的產率。

圖3 180～280℃下HTAP和HOAP產率Fig.3 Yields of HTAP and HOAP prepared at 180—280℃

3 結 論

(1) 180～280℃下制得HTAP 及HOAP 中的有機組分與木醋液一致，其物理化學性質與木醋液相似。

(2) 在200～230℃水熱過程中，半纖維素衍生的糖類主要轉化為酸類化合物，而在相同條件下水熱氧化過程中，半纖維素衍生糖類更傾向于生成呋喃類衍生物，并且更有利于酚類化合物的富集，抑制了酮類化合物的生成。

(3) 180～280℃下 制 得HOAP 的 折 光 指 數 為1.824～3.111，基本高于相同溫度下制得HTAP 的折光指數1.044～1.824，水熱氧化過程促進了半纖維素及纖維素的水解，隨溫度的升高而降低。180～280℃下制得HOAP的pH隨著溫度的升高而增加，特別地180～260℃下HOAP 的pH（3.190～3.870）低于相同溫度下HTAP 的pH（4.850～4.000），水熱氧化過程在較低溫度（230℃）下有利于糖類轉化為酸類化合物，而在較高溫度下，酚類物質的大量生成導致pH增加。

(4)180～260℃下制得HOAP 的產率先增加后降低再增加，其變化趨勢與200～280℃下制得HTAP 的產率變化趨勢一致。此外，水熱氧化過程有利于提高水相產物的產率，180～280℃下制得HOAP 的產率為50.0%～68.0%，基本高于相同溫度下制得HTAP的產率48.0%～65.2%。

(5)180～280℃水熱及水熱氧化過程制備得到了與木醋液性質相似的水相產物。水熱氧化過程可在較溫和的條件下制備高酸類、酚類化合物含量及高產率的水相產物。