二氧化錳納米片改性隔膜在鋰硫電池中的應用

彭娜，翟鵬飛，王景濤，王俊曉，劉詠

（鄭州大學化工學院，河南鄭州450001）

引 言

隨著各種電子設備的不斷發展，人們越來越需要高能量密度、長壽命的儲能電池[1]。傳統的鋰離子電池因其受自身能量密度的限制已經無法滿足人們的需求[2]。鋰硫電池具有較高的理論能量密度，且制造成本低、環境友好，被認為是一種極具有前景的高性能儲能元件[3-6]。然而在放電過程中，生成的中間產物多硫離子溶于電解液，并且易于穿過隔膜造成嚴重的“穿梭效應”[7]。這導致電池容量在充放電過程中持續衰減、電池的使用壽命大大縮短，嚴重阻礙了鋰硫電池商業化[8-10]。

對隔膜表面進行改性是一種有效緩解穿梭效應的策略。近年來，碳材料受到了各界研究人員的廣泛關注[11-15]。Manthiram 等[11]將導電炭黑涂覆在商業聚丙烯(PP)隔膜上，制得雙功能隔膜。導電炭黑作為上集流體和物理阻隔層，有效阻止多硫化合物擴散；PP 作為電子絕緣層確保電池不短路。這使得采用改性隔膜裝配的鋰硫電池初始容量提升了1.32倍。Balach 等[13]將N 摻雜的介孔碳涂覆在PP 隔膜上制得改性隔膜。N 原子對多硫化物的化學吸附可增加阻硫效果。但是這種雜原子摻雜的碳基材料對多硫化物的吸附作用小并且吸附位點少，同時多硫化物在碳材料上反應速率慢。這將導致電池容量持續衰減，并且無法實現電池大倍率充發電[16-19]。相比顆粒狀修飾材料，二維納米片可在隔膜表面有序排布形成無缺陷層狀改性層，通過物理阻隔作用對多硫化物的傳遞進行抑制。如Huang 等[20]將GO納米片堆疊在PP隔膜表面，通過抑制穿梭效應使得電池的循環容量衰減率從0.49%降低到0.23%。然而目前所采用的二維改性材料本征不導電，這使得吸附或者進入到改性層的多硫化物無法繼續氧化使用，導致電池容量衰減過快、循環壽命不斷降低。

本研究以氧化石墨烯(GO)為模板成功合成二氧化錳(MnO2)納米片，然后將其抽濾在PP 隔膜上，制得二氧化錳改性隔膜(MnO2/PP)。二氧化錳中的Mn原子和多硫化物之間存在強的路易斯酸堿作用，可以吸附多硫化物，同時二氧化錳作為催化劑，可加快多硫化物的轉換速率。因此，實驗結果顯示MnO2/PP 隔膜通過空間阻隔效應、化學吸附以及催化作用有效緩解了多硫化物的穿梭。在鋰硫電池中裝配MnO2/PP隔膜，電池的容量、倍率性能和循環穩定性都得到了顯著的提升。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

高錳酸鉀(KMnO4，洛陽昊華化學試劑有限公司)，石墨粉(上海華誼集團華原化工有限公司)，單質硫(樂山凱亞達光電科技有限公司)，金屬鋰(深圳科晶)，鋁箔(上海雷括金屬材料有限公司)，聚丙烯隔膜(PP，Celgard 2500)，電解液(Novolyte)，過氧化氫30%(H2O2，洛陽昊華化學試劑有限公司)，濃鹽酸鹽36.46%(HCl，洛陽昊華化學試劑有限公司)，濃磷酸(H3PO4，洛陽昊華化學試劑有限公司)，濃硫酸(H2SO4，洛陽昊華化學試劑有限公司)，四氫呋喃(宿遷市盈科新材料有限公司)，硫化理(Li2S，北京北科新材科技有限公司)，H-型玻璃槽(上?；茖嶒炂鞑挠邢薰?，無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)為分析純，實驗室用水為雙重去離子水。

1.2 二氧化錳納米片的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備 向三口燒瓶中依次加入270 ml 濃硫酸(98%)和30 ml 濃磷酸，在磁力攪拌下依次緩慢加入14.0 g 高錳酸鉀和2.3 g 石墨粉，然后在50℃下反應24 h。向燒杯中加入300 ml去離子水和10 ml 過氧化氫。向燒杯中放入冰塊后，轉移到加入冰塊后的超聲儀中，然后將反應液緩慢加入燒杯，邊加冰邊攪拌，以防止溶液過熱，超聲1 h。將反應液離心后取出沉淀溶于鹽酸溶液中，攪拌過夜，然后進行離心、水洗至pH=7，將沉淀冷凍干燥4～5 d。將干燥后的氧化石墨烯磨成細粉，密封保存，備用。

1.2.2 二氧化錳納米片的制備 本實驗以氧化石墨烯為模板，制備層狀二氧化錳納米片，具體步驟如下：取20 mg 氧化石墨烯，在100 ml 去離子水中超聲30 min。取160 mg 高錳酸鉀，然后加入10 ml去離子水使其溶解，將溶解液加入到上述GO 懸浮液中?；旌弦涸?0℃烘箱中反應24 h 之后，在7000 r/min 的轉速下離心洗滌三次，制得二氧化錳納米片。

1.3 二氧化錳改性隔膜的制備

反應液離心后，取出上清液，按照溶液∶乙醇=3∶7 的比例加入無水乙醇，將混合液超聲1～2 h，滴加適量的黏結劑。每次量取10 ml，進行低壓抽濾，抽濾后的膜在30℃烘箱干燥6 h。用切片機切割成?19 mm圓片，收集保存。

1.4 正極極片的制備

取100 mg Super-P，然后加入300 mg升華硫，混合均勻后，放入155℃的烘箱中加熱12 h，自然冷卻后得到碳/硫復合材料，記為CB/S。按照活性材料(CB/S)∶Super P∶黏結劑(LA133)=7∶2∶1(質量比)的比例混合，加入適量的水和乙醇，混合均勻后，將形成的漿料涂覆在直徑為12 mm 鋁箔圓片上，于60℃條件下真空干燥過夜至恒重，硫負載量為1.5 mg/cm2。

1.5 鋰硫電池的組裝

以二氧化錳改性隔膜，正極極片，商業鋰片為負極，1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰+2%(質量)硝酸鋰+1 mol/L 1,2-二甲氧基乙烷+1 mol/L 1,3-二氧戊環為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池。電池靜置12 h后進行電化學性能測試。

1.6 測試儀器及方法

1.6.1 原料結構和形貌表征 本實驗采用日本島津公司生產的X 射線衍射儀(XRD)對樣品的微觀結構進行分析，其型號為XRD-6100，在5°～80°范圍內連續掃描，以銅靶Kα為輻射源，波長為1.5 nm，管電壓和管電流分別為40 kV 和150 mA，步長為0.02o。采用美國TESCAN 公司VEGA-3-SBU-EasyProbe 型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察材料的形貌，其加速電壓為15 kV。采用日本電子株式會社JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM)來觀察樣品的超微結構和內部結構。采用美國CAI 公司FTIR-600 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的化學結構進行分析,其紅外光源發射出7500～375 cm-1的紅外光。采用葛蘭帕科技有限公司NP-AFM4012 型原子力顯微鏡(AFM)對樣品的表面結構進行分析。采用沈陽科晶自動化設備有限公司SSR-3000 型拉曼光譜儀對樣品進行表征分析。采用廣州四探針科技有限公司RTS-8 型四探針測試儀對樣品的電導率進行分析，其電導率測量范圍為10-5～105S/cm。采用南京大展機電技術研究所TG-105 型熱重分析儀(TG)來分析樣品熱性能，樣品在氮氣氛圍內進行測試，升溫速率為10℃/min。

1.6.2 電化學性能測試 采用藍電電池測試系統(CT2001型，武漢市藍電電子股份有限公司)，對電池進行恒流充放電測試，電壓范圍為1.7～2.8 V。實驗的電池的循環伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試采用電化學工作站(CHI760D 型，上海晨華儀器有限公司)測試。CV 的電壓掃描范圍是1.7～2.8 V，掃速為0.1 mV/s。EIS 測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。所有測試都是在室溫下進行。

1.6.3 多硫化物吸附實驗測試 將44 mg 的Li2S 和160 mg 的硫混合在20 ml 四氫呋喃溶液后，在一個充滿氬的手套箱內攪拌12 h，得到0.05 mol/L的Li2S6溶液。然后，將二氧化錳粉末、GO 粉末分別加入兩小瓶6 ml Li2S6溶液中，浸泡9 h，觀察溶液顏色變化情況。

1.6.4 滲透實驗測試 在H-型玻璃槽中采用MnO2/PP 隔膜分離深紅色Li2S6四氫呋喃溶液和純四氫呋喃。在其他條件不變的情況下，分別用PP 隔膜、GO/PP 隔膜代替MnO2/PP 隔膜作為對比實驗。在靜置時間分別為10 min、24 h、48 h 時，進行拍照，觀察左右兩側的顏色變化。

2 實驗結果與討論

2.1 二氧化錳的表征

2.1.1 二氧化錳的XRD和拉曼光譜表征 圖1(a)為氧化石墨烯和二氧化錳的XRD 譜圖。從圖中觀察，氧化石墨烯在10°出現較強的峰，而二氧化錳峰的輪廓較寬，在14°出現較強的衍射峰，這表明氧化石墨烯完全轉化為了二氧化錳，且二氧化錳的合成是一個完全獨立的階段，沒有第二階段。峰的寬度表明所形成的二氧化錳材料主要具有納米相[21-23]。為了證明GO 已完全轉化為MnO2，進行了拉曼光譜測試[圖1(b)]。測試結果如下，未反應的GO 在1415 cm-1(C峰)和1678 cm-1(D峰)處出現兩個特征峰，當反應進行6 h 后，取出反應物再次進行拉曼測試，發現GO 的特征峰明顯減弱，并且在575 cm-1(A 峰)和663 cm-1(B 峰)處出現MnO2峰，這是由于Mn-O 晶格振動；當反應進行完全時，對最終樣品進行測試，結果顯示GO 特征峰完全消失，這說明了GO 已完全轉化為MnO2[24]。

2.1.2 二氧化錳的FT-IR 表征 圖2 為氧化石墨烯和二氧化錳的紅外譜圖。氧化石墨烯的譜圖中在波長3219 cm-1左右處出現O—H 鍵特征峰，這是由于O—H 拉伸振動引起的。羧基和/或羰基在1737 cm-1處發生振動，使得紅外光譜中在波長為1737 cm-1處出現C O 鍵特征峰。峰值1613 cm-1為C C鍵的拉伸振動，在1409 cm-1處的峰值為O—H 的彎曲振動，在1219 cm-1和1009 cm-1處的峰值是由C—OH 或C—O—C 的C—O 拉伸振動引起的。和GO 相比，二氧化錳的譜圖中在波長570 cm-1左右處出現Mn—O 鍵特征峰，這代表二氧化錳納米片表面存在Mn—O鍵，進一步證實二氧化錳納米片的制備[25-26]。

圖1 GO和MnO2的XRD譜圖和拉曼光譜圖Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of GO and MnO2

圖2 GO和MnO2的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO and MnO2

2.1.3 二氧化錳的TG 和電導率表征 圖3(a)和(b)分別描述了GO 和MnO2在氮氣中的典型熱重(TG)行為。如圖3(a)所示，GO 曲線在0～630℃時急劇下降，這是由于含氧官能團(—OH、—COOH 和—COOR)的熱解和熱分解。而圖3(b)中二氧化錳TG 曲線在20～150℃時急劇下降了8%，這是由于失去了二氧化錳表面的自由水。在150～500℃的溫度下，由于二氧化錳層間水分的散失而導致質量略下降了3%。圖3(c)為Super-P、GO、MnO2的電導率，其值分別為0.412、5.0×10-4和0.056 S/cm，與文獻[27]報道中一致，說明了二氧化錳隔膜修飾層具有導電性。

2.1.4 二氧化錳的微觀形貌表征 圖4(a)和(b)分別為GO 和MnO2的TEM 圖。由圖4(a)可見氧化石墨烯超薄的片狀結構，并且存在褶皺現象。這種結構是由于兩種相反的力引起的：GO 表面負電荷之間的相互排斥和π-π 共軛引起的相互吸引。為了研究二氧化錳納米片的微觀結構，對二氧化錳納米片進行了透射電子顯微鏡表征分析。圖4(b)中可以看出二氧化錳納米片為單片層狀結構，厚度較薄，尺寸能達到微米級。圖4(c)為MnO2的AFM 圖，測得二氧化錳納米片的厚度為0.7 nm 接近于理論值[28]，說明了二氧化錳納米片為單層結構。

2.1.5 MnO2/PP 隔膜的微觀形貌表征 圖5(a)、(b)、(c)分別為PP 隔膜、GO/PP 隔膜和MnO2/PP 隔膜的AFM 圖;圖5(d)、(e)、(f)分別為對應的高度分布圖，從圖5(a)中可以看出，商業PP 隔膜表面有200 nm 的孔，正是這些孔大量存在，才使得多硫化物可以大量穿梭，導致嚴重的穿梭效應。相反，由于二維納米片在隔膜表面有序排布形成了無缺陷層狀改性層，從而能夠阻礙多硫化物的穿梭。同時，從圖5(b)、(c)中可以明顯看出，MnO2/PP 隔膜表面與GO/PP隔膜表面相似，這與透射電子顯微鏡分析得出氧化石墨烯與二氧化錳具有相同的層狀結構相符。通過宏觀圖片對照可見，GO/PP 隔膜與MnO2/PP 隔膜在外觀上有較大的不同：GO/PP隔膜顏色較淺，呈淡黃色；MnO2/PP 隔膜顏色較深，呈棕褐色。這說明雖然二氧化錳和氧化石墨烯同為層狀結構，但兩者具有不同的光學性能。從圖5(d)、(e)、(f)得出，純PP 隔膜表面較為粗糙，存在較大的孔洞，而GO/PP 隔膜和MnO2/PP 隔膜表面粗糙度明顯下降，這是由于PP隔膜表面被材料修飾，孔洞被完全覆蓋。圖5(g)為MnO2/PP 隔膜的SEM 的斷面圖，測出表面修飾的MnO2的厚度為982 nm。

圖3 GO、MnO2的TG曲線和電導率Fig.3 TG curves and conductivity test of GO and MnO2

圖4 GO和MnO2的TEM圖和MnO2的AFM圖Fig.4 TEM images of GO and MnO2,and AFM image of MnO2

2.1.6 MnO2/PP 隔膜的接觸角表征 圖6(a)、(b)、(c)分別為PP 隔膜、GO/PP 隔膜和MnO2/PP 隔膜與電解液的接觸角。如圖6(a)所示，PP 隔膜與電解液的接觸角為42°，這是因為PP 隔膜與電解液較差的浸潤性；圖6(b)顯示，GO/PP隔膜與電解液接觸角為30°，與PP 隔膜相比，接觸角減少了12°，這說明GO 在一定程度上可以提高隔膜對電解液的浸潤性；從圖6(c)中得知，MnO2/PP 隔膜與電解液的接觸角為10°，相比于PP隔膜，接觸角減少了32°，這說明二氧化錳可以有效提高隔膜對電解液的浸潤性。相比GO/PP隔膜，MnO2/PP 隔膜具有更優越的浸潤性，降低了界面阻抗，加速鋰離子的傳遞。

2.1.7 Li2S6的吸附滲透實驗表征 圖7(a)為Li2S6的吸附實驗，混有二氧化錳粉末的Li2S6溶液在9 h 后變得近乎無色，而在相同時間下，混有GO 的Li2S6溶液仍然顯示黃色，證明相比于GO，MnO2對Li2S6有較強的化學吸附作用。此外，用紫外可見分光光度計測定了處理后的Li2S6溶液的濃度變化，結果顯示Li2S6/MnO2溶液的吸附峰明顯弱于Li2S6和Li2S6/GO溶液，這進一步證明了MnO2對Li2S6有較強的化學吸附作用。圖7(b)為Li2S6溶液的滲透實驗，為了進一步研究MnO2/PP 隔膜對多硫化物的抑制作用，分別對PP 隔膜、GO/PP 隔膜和MnO2/PP 隔膜進行了滲透測試，實驗結果顯示，僅在10 min 時便觀察到Li2S6通過PP 隔膜和GO/PP 隔膜向純無色的四氫呋喃側遷移，而使用MnO2/PP 隔膜的H-型玻璃槽在48 h仍未觀察到多硫化物的滲透現象，這一實驗結果證明了MnO2/PP隔膜能夠更好地抑制多硫化物的滲透。

圖5 PP、GO/PP、MnO2/PP隔膜的AFM圖及高度分布和MnO2/PP隔膜的SEM圖Fig.5 AFM images and corresponding height profiles of PP,GO/PP and MnO2/PP separators,and SEM images of MnO2/PP separator

圖6 PP、GO/PP、MnO2/PP隔膜的接觸角Fig.6 Images of contact angles of PP,GO/PP and MnO2/PP separators

圖7 Li2S6的吸附實驗及滲透實驗Fig.7 Adsorption measurements and permeation test of Li2S6

圖8 S 2p和Mn 2p的XPS譜圖Fig.8 XPS spectrum of S 2p and Mn 2p

2.1.8 MnO2/PP 隔膜的XPS 表征 為了驗證MnO2的吸附作用，對循環100 圈后的MnO2/PP 隔膜進行了XPS 分析。如圖8(a)所示，163.1 和162.2 eV 的峰值對應多硫化物中的S，168.7 eV的峰值對應聚硫酸鹽絡合物，說明在充放電的過程中有聚硫酸鹽絡合物的生成。圖8(b)顯示出，錳的2p3/2頻譜由640.7、641.3、642.2 和644.5 eV 四個峰組成，其中兩個結合能較高的峰對應Mn4+，而640.7和641.3 eV 分別對應為Mn2+和Mn3+。這表明，MnO2/PP 隔膜浸泡于多硫化物溶液之后，部分Mn4+轉化為Mn3+和Mn2+，說明了MnO2在電池進行充放電的過程中發生了化學反應。值得注意的是，聚硫酸鹽復合物的不溶性，極大地抑制了多硫化物的穿梭，提高了電池的穩定性和安全性[29]。

圖9 Super-P、GO、MnO2的極化曲線和PP和MnO2/PP隔膜的紅外光譜圖Fig.9 Polarization curves of Super-P,GO,MnO2 and FT-IR spectra of PP and MnO2/PP separators

2.1.9 MnO2的對稱電池測試和MnO2/PP隔膜的FTIR 表征 為了研究MnO2的催化作用，進行了對稱電池實驗，實驗結果如圖9(a)所示，Super-P 電極沒有明顯的反應電流；相比于GO，當電極為MnO2時，反應電流最大，這證明了MnO2具有催化作用，可加快多硫化物的轉化，提高電化學反應速率[30-31]。對充放電后的電池進行拆卸后，取出PP 隔膜和MnO2/PP隔膜進行紅外光譜測試，測試結果如圖9(b)所示，MnO2/PP 隔膜的光譜中在668 cm-1處出現聚硫酸鹽化合物的特征峰[32]，表明聚硫酸鹽化合物的生成，而純PP隔膜中沒有出現聚硫酸鹽化合物的特征峰，這排除了多硫化合物被空氣氧化生成聚硫酸鹽的可能。

2.2 電化學性能分析

為了進一步探索MnO2/PP隔膜在充放電過程中對多硫化物的抑制作用，將PP 隔膜、GO/PP 隔膜和MnO2/PP隔膜組裝電池，進行電化學性能測試。

圖10 為不同隔膜組裝成電池后在0.2 C 下的充放電曲線及循環性能圖。從圖中可以看出，PP 隔膜、GO/PP 隔膜和MnO2/PP 隔膜組裝的電池在充放電曲線上都表現出兩個電壓平臺，平臺之間的差值分別為203.7、173.9、158.8 mV，而MnO2/PP 隔膜所組裝電池的電壓差明顯小于PP隔膜的電壓差，這表明極化程度降低，化學反應速度加快[33]。用PP 隔膜裝配的電池經過200 圈循環后電池容量急劇下降到355(mA·h)/g，這說明充放電過程中存在嚴重的穿梭效應。裝配有GO/PP 隔膜的電池的容量降至500(mA·h)/g，保留率提高到61.7%。而裝配有MnO2/PP隔膜的電池經200 次循環后，容量仍然保持在700(mA·h)/g，保留率進一步提高至82.4%。這是由于MnO2修飾層通過物理阻礙和催化作用，有效抑制了多硫化物的穿梭效應，提高了電池的容量和循環性能。

為進一步研究MnO2/PP隔膜對鋰硫電池電化學性能的影響，對靜置12 h的鋰硫電池進行EIS 測試，測試結果如圖11 所示。高頻區域的半圓是由于電荷轉移電阻引起的[34-36]。在模擬電路圖中，R0代表電解液和電池元件的歐姆電阻；半圓直徑為電荷轉移電阻R1，CPE1 表示恒相位元件；W0為Warburg 阻抗，表示離子在陰極內的擴散[35]；擬合結果顯示，PP、GO/PP、MnO2/PP 隔膜電池的R1分別為113.2、74.7、48.8 Ω。；由圖可見，配置有GO/PP 隔膜電池的阻抗值R1要比配置PP 隔膜電池的阻抗值小，而配置有MnO2/PP 隔膜電池的阻抗值在三種電池中是最小的。這是由于二氧化錳修飾層與電解液具有較好的浸潤性，降低了內阻。

為了研究MnO2/PP隔膜能否提高鋰硫電池氧化還原反應速率，對分別裝配有MnO2/PP 隔膜、GO/PP隔膜、商業PP 隔膜的電池進行了CV 測試。循環伏安曲線如圖12所示，曲線均顯示出兩個明顯的還原峰和一個氧化峰，這是鋰硫電池典型的電化學特征[37-38]。此外，氧化峰與還原峰之間的電壓差可以反映電池的極化程度，電壓差為硫的還原峰ⅰ和氧化峰ⅱ之間的差值[39]。圖中顯示裝配有PP、GO/PP和MnO2/PP 隔膜的鋰硫電池的兩峰差距分別為0.35、0.31 和0.29 V，這與恒流充放電平臺之間的電壓差趨勢相同；與商業PP 隔膜相比，裝配有MnO2/PP 隔膜的鋰硫電池的兩峰差距減小了0.06 V。這表明其極化程度減小，這是由于二氧化錳對多硫化物具有催化作用，同時二氧化錳修飾層能夠改善隔膜與電解液的浸潤性，降低了內阻，這使得電池內部所進行的氧化反應更為徹底。

圖10 充放電曲線及循環性能圖Fig.10 Charge/discharge curves and cycling performance

圖11 PP、GO/PP、MnO2/PP隔膜的阻抗圖Fig.11 EIS spectra of PP,GO/PP and MnO2/PP separators

為了確定MnO2修飾層對鋰硫電池倍率性能的影響，分別對裝配有不同隔膜的電池進行了倍率性能測試，結果如圖13 所示。在循環電流為0.2、0.5、1、2、3 C時，由圖13(a)可知，PP隔膜組裝的電池的容量分別為595、500、448、170、100(mA·h)/g，當循環電流達到2 C時，已經不存在電壓平臺。從圖13(b)、(c)中可以得出，MnO2/PP 隔膜組裝的電池的容量分別為1000、850、780、700、660(mA·h)/g，均高于GO/PP隔膜和PP 隔膜組裝的電池，并且在3 C 下也表現出明顯的過電位較低的平臺，這表明了其具有良好的反應動力學。這是由于二氧化錳修飾層能夠更好地抑制多硫化物的穿梭，有效提高鋰硫電池的電化學性能。

圖12 PP、GO/PP、MnO2/PP隔膜電池的循環伏安曲線Fig.12 CV curves of PP,GO/PP and MnO2/PP separators

圖13 不同隔膜電池的倍率性能圖Fig.13 Rate performance of cells with different separators

為了驗證MnO2/PP隔膜對鋰硫電池電化學性能的優越性，對其進行了長周期循環性能測試。圖14為裝配有MnO2/PP隔膜的鋰硫電池，在1 C下進行恒電流充放電的循環性能圖。從圖中可以得出，電池的初始放電比容量為760(mA·h)/g，經200 次循環后保持了634(mA·h)/g的高可逆容量，平均每圈的衰減率為0.16%，庫侖效率達到99%。這是由于MnO2修飾層對多硫化物的抑制作用，有效提高了鋰硫電池的比容量和循環穩定性。

圖14 1 C下的循環性能圖Fig.14 Cycling performance of MnO2/PP at 1 C

3 結 論

以層狀氧化石墨烯片為模板，采用氧化還原法合成了MnO2納米片，利用低壓抽濾制得厚度較薄的MnO2/PP 隔膜，其二氧化錳載量僅為0.17 mg/cm2。對材料進行了EIS、CV、AFM、多硫化物的吸附實驗等多項表征分析，證明了二氧化錳對多硫化物有較強的吸附作用和催化作用，從而提高了鋰硫電池的比容量和循環穩定性。同時，接觸角的結果顯示MnO2/PP 隔膜對電解液有較好的浸潤性，MnO2修飾層可有效改善PP 隔膜與電解液的浸潤性。與PP 隔膜相比，MnO2/PP隔膜將鋰硫電池的初始容量從540(mA·h)/g 提高到1000(mA·h)/g。相比GO 改性層單純的物理阻隔作用，MnO2改性層還可通過化學吸附作用和催化作用有效抑制多硫化物的穿梭，從而提高了鋰硫電池的循環穩定性。本研究為通過改性隔膜有效抑制多硫化物的穿梭提供了一種有效的設計策略，為實現高能量密度、長循環壽命的鋰硫電池提供了可能。