環氧基POSS改性環氧樹脂的研制與性能研究

金晶，安秋鳳，楊博文，史書源，田華鵬

（陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021）

引 言

環氧樹脂[1-2]是指在其分子結構中含有多個活性環氧基團且以液態或固態預聚體存在的一類物質，是一種熱固性樹脂，具有良好的耐化學腐蝕性[3]，優良的機械、電氣和粘接性能，主要用作涂覆基料、補強材料、澆注料、膠黏劑和改性劑[4]等。環氧樹脂在固化劑的作用下能夠形成高度交聯的網絡結構，展現出自身較高的應用價值，在航空航天、涂料、封裝[5]材料等領域得到了廣泛應用。目前在生產應用中，環氧樹脂固化產物因其交聯密度過大常出現不耐沖擊等問題，且其熱穩定性弱、力學性能較差、附著力差[6]以及質地較脆，限制了其在高溫以及高精尖領域的應用。因此，對環氧樹脂進行改性具有重要的應用價值。

研究表明，納米尺度的POSS 與聚合物相容性良好，可直接參與環氧網絡的形成[13]。然而，制備POSS 的關鍵技術仍然被國外公司壟斷，國內POSS的制備尚未實現工業化，且至今未取得顯著性成果。目前我國多集中于開發和利用工業級POSS 對環氧樹脂進行改性[14-15]，鑒于工業級POSS 具有成本低、產率高的特點，因此用其改性環氧樹脂的研究具有重要的意義和應用價值。基于此，利用合成多官能團的環氧基籠型倍半硅氧烷(EP-POSS)對環氧樹脂進行改性[16-17]，提高環氧樹脂交聯密度和解決其韌性差的問題[18-23]，以期得到附著力強、熱穩定性高、力學性能好的新型環氧樹脂復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：苯基三乙氧基硅烷(PTES)：工業級，杭州大地化工有限公司；濃鹽酸：分析純，北京化工廠；β-3，4-環氧環己基乙基三甲氧基硅烷(A186)：化學純，上海桑井化工有限公司；4′-二氨基二苯甲烷(DDM)：工業級，山東佰鴻新材料有限公司；無水乙醇、無水甲醇、乙醚、氯化鈉、無水硫酸鎂：分析純，天津市河東區紅巖試劑廠。

主要設備與儀器：VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀(IR)：德國Bruker 公司；INOVA-400 型核磁共振儀(1H NMR)：德國Bruker公司；400 MHz核磁共振波譜儀(29Si NMR)：德國Bruker公司；AXIS SUPRA型X 光電子能譜(XPS)：英國Kratos 公司；S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)：日本理學；同步TG-DSC 熱分析儀(STA449F3-1053-M)：德國耐馳儀器制造有限公司；DHG-9123 型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；SHB-95A 型循環水式多用真空泵：西安太康生物科技有限公司；恒溫水浴鍋：常州市金壇虹盛儀器廠。

1.2 環氧基POSS的合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入無水乙醇、無水甲醇混合溶劑，攪拌升溫至35℃，加入水和鹽酸；攪拌30 min 后，滴加48.3 g苯基三乙氧基硅烷和6.2 g β-3,4-環氧環己基乙基三甲氧基硅烷混合溶液，其中水與硅烷摩爾比為2∶1；水解反應48 h，得到無色透明液體。用NaOH 水溶液調節pH 至中性，通過減壓蒸餾除去溶劑，多次洗滌，干燥過濾，得到43.29 g淺黃色透明黏稠狀液體，即為環氧基POSS，合成路線如圖1所示。

環氧基POSS產率為

1.3 復合材料的制備

圖1 環氧基POSS制備Fig.1 Preparation of epoxy POSS

圖2 樣品制備過程圖Fig.2 Sample preparation process diagram

1.3.1 制備原理 通過溶液共混將環氧基POSS 與固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)溶解并與環氧樹脂E51 充分混合[24]，加熱固化。固化過程中，環氧基與固化劑中的氨基進行開環反應生成復合材料[25]。引入一定量的EP-POSS，EP-POSS 中活性較高的環氧基團可與環氧樹脂中的羥基發生鍵合作用，使聚合物有較好的相容性，讓復合材料的熱穩定性有較大改善，同時環氧基的引入可有效改善其韌性。

1.3.2 制備過程 將玻璃板、馬口鐵先后用水、乙醇洗滌，80℃烘箱干燥。稱取POSS/E51/DDM 溶解在溶劑中，其中環氧樹脂與DDM 質量比為5∶1，依次加入質量分數為0、5%、10%、15%、20%的POSS，得到五種不同比例的環氧樹脂復合材料。將五種復合材料溶解在溶劑中，80℃超聲振動溶解DDM，通過浸潤方式進行涂板后放入烘箱，90～120℃交聯40 min，得到改性后的環氧樹脂復合材料（圖2）。

從產量降低到幾無經濟收益時開始，到大部分植株不能正常結果以及死亡時為止。由于骨干枝，特別是主干過于衰老，更新復壯的可能性除部分果樹（如某些柑桔類）外都很小，也無經濟價值。應砍伐清園，另建新園。

1.4 環氧基POSS表征及復合材料物化性能測試

1.4.1 環氧基POSS 結構表征 紅外光譜：用VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對高聚物分子內部的基團振動頻率和轉動頻率進行表征；溴化鉀(KBr)壓片制樣，光譜范圍500～3500 cm-1。

核磁共振：用INOVA-400 型核磁共振儀(1H NMR、29Si NMR)進行分析，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內標物進行測定。

1.4.2 復合材料的物化性能測試 熱重分析(TGA)：用美國TA 公司的Q500 型熱重分析儀測定，將小塊改性后的復合材料固體置于鋁制坩堝測樣臺，室溫～800℃，以20℃/min 的升溫速率對樹脂熱穩定性進行測試。

原子力顯微鏡(AFM)[26]：用日本精工公司的Nanoscope ⅢA型原子力顯微鏡(AFM)測定。取少量EP-POSS 用N′，N-二甲基甲酰胺稀釋為0.5%的溶液，單晶硅片浸潤數秒后，取出后在低溫下烘干，輕敲模式來操作Nanoscope IIIA型原子力顯微鏡，再將小塊環氧樹脂聚合物固體用導電膠直接固定在測樣臺上，輕敲模式來獲得改性前后的顯微鏡圖片。

掃描電鏡(SEM)：用美國FEI 公司的FEI Q45 型掃描電子顯微鏡分析，對EP-POSS/環氧樹脂固體噴金處理后方可觀察涂層的斷面形貌。

靜態接觸角：采用JC2000C1 型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)測定,與基質的接觸時間為2～6 s，水滴的體積為5 μl。

附著力性能測試[27-28]：按國標GB/T 9286—1998中規定的方法進行測定，使用QFZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗機進行附著力的測定。

力學性能測試[29-30]：根據國標GB/T 6397—1986和GB/T 229—1994 中規定對涂層力學性能進行測試。

2 實驗結果與分析

2.1 環氧基POSS的結構分析

2.1.1 紅外分析 通過檢測獲得相應譜圖來反映出聚合物所帶官能團的信息，從而初步判斷物質結構正確性的表征手段。EP-POSS 的紅外譜圖見圖3。

圖3 EP-POSS紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of EP-POSS

由圖3可知，958 cm-1處出現的吸收峰是環氧基的特征吸收峰；在824 cm-1處出現的特征峰是—Si—(CH2)3的吸收峰；1027～1150 cm-1處的寬峰歸屬于線 性Si—O—Si 的 伸 縮 振 動 峰；2900 cm-1處 為—CH3、—CH2—的伸縮振動吸收峰；1458 cm-1處為Si—C 的振動吸收峰,1266 cm-1處為C—O 振動吸收峰；在3600 cm-1處無吸收峰，說明硅醇縮合完全。綜上，初步合成了EP-POSS。

2.1.2 核磁分析 圖4 是樣品的1H NMR 譜圖。從圖4 中可以看出，化學位移在δ=0 和δ=7.26 處為TMS 和CDCl3的峰值，δ=0～0.2 為Si—CH3中甲基上氫的峰位，由于其與Si 原子直接相連，化學位移移向低場；δ=1.2 為d 處H 的位移；因為直接與醚鍵連接，δ=3.8 為c 處H 的位移；由分子式可知，b 處的H化學環境基本相同，所以δ=3.2 和δ=3.5 為b 處H 的化學位移。綜上所述，合成了目標產物EPPOSS。

圖4 EP-POSS的核磁氫譜圖Fig.4 Nuclear magnetic hydrogen spectrum of EP-POSS

圖5 EP-POSS的核磁硅譜圖Fig.5 29Si NMR of EP-POSS

圖5 是EP-POSS 的29Si NMR 譜圖，由圖5 可以看出，在δ=0 以及δ=-109 附近出現兩個峰，在δ=-109 處出現一個較尖銳的單峰，是POSS 籠型結構的Si 原子，而在δ=0 處的峰表示的是帶有環氧基的Si 原子峰。由產物結構說明合成的EP-POSS 結構中Si 原子存在兩種化學環境，因此合成了目標產物EP-POSS。

2.2 EP-POSS對復合材料涂層的熱穩定性影響

圖6 不同POSS含量復合材料的TGA曲線Fig.6 TGA curves of composites with different POSS contents

通過對涂層進行熱重分析可以評價環氧樹脂涂層材料的熱穩定性。加入不同EP-POSS 分析對比其對涂層的性能影響，如圖6所示。

從圖6可以看出，當引入EP-POSS時，復合材料的分解溫度和分解后殘余量增大。當EP-POSS 的引入量為5%時，熱失重5%，分解溫度從378℃增至400℃；熱失重為20%時，分解溫度從424℃增至577℃，且添加量為5%時較其他添加量可讓涂層殘余量更大。因為與單一的環氧樹脂相比，POSS本身具有極強的熱穩定性，又因POSS 外部有機基團可通過化學鍵與聚合物鏈相連，形成一個網狀結構的大分子鏈。因此EP-POSS 的引入很大程度上提高了環氧樹脂復合材料的熱穩定性。

2.3 復合材料的原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡(AFM)是一種能觀察納米級聚合物膜形貌的表征手段。結果如圖7所示。通過對比EP-POSS 改性前后涂層的微觀形貌可以發現，未加EP-POSS 的環氧涂層[圖7(a)]的表面溝壑較多，凹凸不平；而EP-POSS改性環氧涂層[圖7(b)]的表面起伏相對較小，溝壑和棱角相對于改性前更加平整，但仍然分布有不均勻的凸起。產生這種現象的原因可能是EP-POSS 與環氧樹脂相容性良好，加之POSS中空籠型結構含有大量的空隙，將其通過物理共混或化學鍵合的方式引入聚合物結構中，增加體系的交聯密度，也就是單位體積內的交聯鍵增多，形成了分子間作用力增強的交聯結構。

2.4 復合材料電鏡掃描（SEM）分析

從圖8可知，未添加EP-POSS時，環氧樹脂涂層的斷面有條紋出現，主要體現為材料受到外力時發生的脆性斷裂；加入EP-POSS 后，沖擊斷面纖維區增大，韌窩增多，溶解性較未添加EP-POSS 有所改善，表現出較強韌性。分析可知，由于EP-POSS 的籠狀結構可以在環氧樹脂體系中形成均勻、穩定的分散相，形成大的聚合物，當材料受到沖擊時，涂層斷面產生裂紋，吸收斷裂能，從而提高了材料的斷裂韌性。

圖7 EP-POSS改性環氧涂層的的AFM圖Fig.7 AFM diagram of EP-POSS modified epoxy coating

圖8 樹脂樣品的SEM圖Fig.8 SEM images of samples

圖9 未加入POSS與加入POSS接觸角對比Fig.9 Comparison of contact angles without and with POSS

2.5 EP-POSS對復合材料接觸角的影響

由于POSS 的籠狀結構，其大小相當于納米結構，通過接觸角測試，可以探討EP-POSS 的引入對涂層的疏水性能影響。由圖9 可知，當加入EPPOSS 后，漆膜的接觸角從原來的73°增至86°，可知引入EP-POSS 可以加強環氧樹脂涂層的疏水性能，但未有明顯改善。

2.6 涂層附著力測試

涂層附著力可以判斷涂層的黏附能力。如果樣品涂膜附著力強度不夠，簡單的剮蹭就會導致大面積的涂膜脫落。將涂有POSS 雜化環氧樹脂的馬口鐵固定于樣品臺上，使用電動漆膜附著力試驗儀，通過砝碼施加壓力，使唱針扎入涂層中并扎破涂層，打開開關，唱針均勻地畫圈得到連續圓圈，根據圖形來判斷涂層的附著力情況。測試圖如圖10所示。

圖10 EP-POSS用量對涂層附著力的影響Fig.10 Effect of EP-POSS dosage on adhesion of coatings

如圖10 所示，未加入EP-POSS 前，環氧固化體系的附著力測試結果為2 級，隨后逐漸加入EPPOSS，當加入量為5%時，測試結果為1 級，交叉處光滑，附著力提高。但繼續加入EP-POSS 時，附著力級數降低，加入10%時，附著力級數降為2 級，當繼續加大EP-POSS 的用量會發現，測試時樣品損壞，出現整圈掉落現象，附著力明顯下降。根據分析，導致其發生的原因是加入EP-POSS 量過大，導致交聯密度大，力學性能下降。綜上,當EP-POSS用量為環氧樹脂質量的5%時，附著力最大，性能最佳。

2.7 EP-POSS用量對涂層力學性能的影響

為了進一步研究EP-POSS 用量對涂層性能的影響，選用控制變量法進行一系列的研究實驗。由圖11 可知，隨著EP-POSS 含量逐漸增加，固化時間縮短，但耐沖擊性能呈現先增后減的趨勢。加入5%EP-POSS 環氧涂層的力學性能相對于單一環氧體系有一定的提高，主要是由于EP-POSS 是帶有環氧官能團的剛性籠型結構，從而會參與樹脂固化進程，形成致密交聯體系，因此材料的力學性能才能得以提高。當EP-POSS 含量增高，環氧體系固化較快，會導致交聯密度增大，拉伸強度增加，但是過高的交聯度導致局部內應力過大從而使耐沖擊性能下降。通過對比分析，可知EP-POSS 的添加量為5%時，涂層的應用效果最佳。

圖11 EP-POSS用量對涂層力學性能的影響Fig.11 Effect of EP-POSS dosage on mechanical properties of coatings

3 結 論

以環氧樹脂為基料，將合成的EP-POSS 作為改性組分，對合成的EP-POSS 進行結構表征，調節EP-POSS 的配比，探究用量對復合材料的熱穩定性、接觸角、附著力、力學性能的影響，得到綜合性能優異的環氧樹脂復合材料，具體探究結果如下。

(1)以苯基三乙氧基硅烷(PTES)、β-3,4-環氧環己基乙基三甲氧基硅烷(A186)為原料，以甲醇、乙醇的混合溶液為溶劑，在酸性條件下反應72 h 可以制備出含有Si—H 鍵的環氧基低聚倍半硅氧烷(EPPOSS)。

(2)EP-POSS 加入5%，熱失重為20%，分解溫度從424℃增至577℃，且殘余量增加至27%，涂層的熱穩定性較好。

(3)當EP-POSS 的引入量為5%時，涂層的力學性能較好，涂層附著力為1 級，涂層有一定韌性，拉伸強度提高，且耐沖擊性達到50 cm。