某型導彈表面漆層變色原因分析

金 偉

(中國空空導彈研究院, 洛陽 471009)

隨著科學技術的進步，空空導彈得到快速發展，已成為空中對抗的主要武器，空空導彈性能的好壞已成為決定戰爭勝負的重要因素[1]。航空涂料是制造空空導彈必不可少的輔助材料，不僅具有裝飾作用，對導彈的結構材料也可起到防護作用，延長其使用壽命[2-3]。在某型導彈交付現場，打開包裝箱時發現彈體表面的白色聚氨酯漆層上有一條寬度為30 cm的黃色污染帶，如圖1所示。經過檢查發現，彈體表面的三防漆發生了變色現象，嚴重影響了彈體外觀顏色，導致導彈無法順利交付。通過分析彈體表面接觸材料，將引起該現象的問題根源定位于導彈包裝箱內與導彈接觸的丁腈橡膠墊塊。通過漆層變色模擬試驗使問題復現，通過光澤度測試及化學成分定量分析[4]等方法對問題發生的原因進行了分析，以期為產品的設計、選材及生產工藝的改進提供參考。

圖1 導彈表面變色漆層的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of discolored paint layer of missile surface

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用噴涂法在與導彈原材料相同的鋁板上制樣，具體方法是先截取尺寸為50 mm×120 mm的鋁板3塊，在鋁板上噴涂白色聚氨酯漆。然后截取兩塊尺寸為20 mm×50 mm的矩形橡膠墊塊,將橡膠墊塊分別疊放在兩塊噴好漆層的鋁板上,將放置橡膠墊塊的噴漆試樣分別編號為1號試樣和2號試樣,未放置橡膠墊塊的噴漆試樣編號為0號試樣。

1.2 試驗方法

根據GB/T 19243—2003《硫化橡膠或熱塑性橡膠與有機物接觸污染的試驗方法》，進行漆層變色模擬試驗設計[5]。將1，2號試樣分別置于烘箱中，在70 ℃下放置72 h，加載壓力為7 kPa(該加載壓力遠大于彈體支承座實際承受壓力)，其中，2號試樣周圍放置濕布，每24 h為濕布補充水分。試驗結束后將1，2號試樣取出觀察。根據GB/T 9754—2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°,60°和85°鏡面光澤的測定》,采用KGZ-1A型光澤度儀在60°下測試1，2號試樣漆層變色模擬試驗前后的光澤度。在漆層變色模擬試驗后對0，2號試樣漆層表面取樣，采用QP2010 Ultra型氣相色譜-質譜聯用儀對漆層進行化學成分定量分析。

2 試驗結果與討論

2.1 漆層變色模擬試驗

由圖2可以看出，漆層變色模擬試驗后1,2號試樣漆層表面與橡膠接觸部位明顯發黃，均出現變色現象，2號試樣顏色變化更明顯；1,2號試樣發黃部位輪廓與橡膠外形一致，漆面與橡膠接觸部位四周無染色現象，這說明橡膠與漆層緊密接觸時，在外界壓力、溫度和水分等條件下，橡膠中部分小分子滲入漆層表面，對漆層產生污染。

圖2 1，2號試樣漆層變色模擬試驗前后的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of paint layer of sample 1,2a) before and b) after color change simulation test

2.2 光澤度測試

由表1可見，1，2號試樣在漆層變色模擬試驗前后漆層光澤度均符合GJB 385A—1996《飛機蒙皮用脂肪族聚氨酯磁漆及配套底漆規范》對于聚氨酯漆光澤度的要求(25～45)，但1，2號試樣漆層光澤度在試驗后均有不同程度的下降，降幅均大于5%，這說明橡膠對漆層有一定程度的污染。2號試樣漆層光澤度的降幅較大，說明在有水存在的情況下，橡膠對漆層的污染更嚴重。

表1 1,2號試樣漆層光澤度測試結果Tab.1 Glossiness test results of paint layer of sample 1,2

2.3 氣相色譜-質譜測試

由圖3可以看出，0號試樣未污染漆層與基體的結合力較好，取樣較難，但2號試樣被污染后的漆層與基體結合力較差更易剝落，取樣較容易。由圖4和圖5可以看出，0號試樣未被污染的漆層主要含有鄰苯二甲酸二丁酯(無色油狀液體，一般作為增塑劑)，2號試樣被污染的漆層不僅含有鄰苯二甲酸二丁酯，還含有N-苯基-1萘胺(黃色粉狀，一般作為防老化劑)；2號試樣被污染漆層含有的鄰苯二甲酸二丁酯的峰面積遠大于未被污染漆層中的，推測這是因為未被污染漆層中的鄰苯二甲酸二丁酯主要來源于漆層，而被污染漆層中的鄰苯二甲酸二丁酯不僅來源于漆層，還來源于橡膠墊塊，且N-苯基-1萘胺也來源于橡膠墊塊。綜上可知，2號試樣漆層表面黃色物質是從橡膠墊塊中滲出的鄰苯二甲酸二丁酯及N-苯基-1萘胺的混合物，聚氨酯漆層對橡膠中的增塑劑及防老化劑具有吸附作用[6]。

圖3 0號試樣未污染和2號試樣污染后漆層取樣后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of a) uncontaminated paint layer ofsample 0 and b) contaminated paint layer of sample 2 after sampling

圖4 0號試樣未被污染漆層氣相色譜-質譜圖Fig.4 GC-MS spectrum of uncontaminated paint layer of sample 0:a) TIC; b) MS spectrum

圖5 2號試樣被污染漆層氣相色譜-質譜圖Fig.5 GC-MS spectrum of contaminated paint layer of sample 2:a) TIC; b) MS spectrum

2.4 機理分析

根據廠家提供的資料可知，橡膠墊塊材料主要包含丁腈橡膠、少量機械油、二辛酯、硅油及一些填料、促進劑、防老化劑等；與橡膠接觸的漆層主要為白色聚氨酯漆。從材料的組成、結構特點、環境、橡膠與漆層間的接觸情況等方面對漆層發生污染的機理進行如下分析。

(1) 橡膠墊板中的丁腈橡膠是丁二烯單體與丙烯腈單體經自由基引發、經乳液聚合得到的無規共聚物，分子中含有腈基極性基團。根據相似相溶原理，該橡膠墊板與漆層接觸時有發生互溶的可能性。

(2) 橡膠在光、氧、水分、溫度等綜合作用下結構會被破壞，橡膠中的硫磺、蠟類、促進劑、防老化劑、增塑劑以及填料等配合劑從內部遷移至表面并析出(即噴霜)。這是由于配合劑的用量超出了在膠料中的溶解度，從亞穩態轉向穩態所致[7-8]。在工藝、溫度變化、老化以及外力的影響下，橡膠與漆層在一定壓力下接觸時，橡膠會發生微量擠壓形變，橡膠中溢出的有機物滲入漆層表面并導致漆層被污染。

3 改進措施與試驗驗證

經過上述分析，可選用硅橡膠替代原有墊塊材料。由于硅橡膠是由Si—O鍵構成的鏈狀結構，分子為螺旋狀結構，甲基朝外排列并可自由旋轉，因而硅橡膠比其他普通橡膠具有更好的耐熱性、電絕緣性及化學穩定性，且硅橡膠僅溶于氫氟酸和強堿，不溶于其他任何溶劑和溶液。

對新選用的硅橡膠材料分別按1，2號試樣的制備流程制備3，4號試樣，進行變色模擬試驗及光澤度測試，以驗證其穩定性。

3.1 漆層變色模擬試驗

如圖6所示，方框內為漆層與硅橡膠接觸部位，可見與其他無接觸部位形貌一致。

圖6 3,4號試樣漆層變色模擬試驗前后的宏觀形貌Fig.6 Macro morphology of paint layer of sample 3,4a) before and b) after color change simulation test

3.2 光澤度測試

由表2可見，3，4號試樣漆層變色模擬試驗前后光澤度變化較小，變化幅度均小于5%，在測定誤差范圍內，可視為兩試樣的光澤度基本無變化。

表2 3，4號試樣漆層光澤度測試結果Tab.2 Glossiness test results of paint layer of sample 3,4

4 結論

該型導彈包裝箱所用的丁腈橡膠墊塊在一定壓力下與導彈的聚氨酯漆層接觸時，鄰苯二甲酸二丁酯和N-苯基-1萘胺從橡膠墊塊中滲出對漆層產生污染，導致漆層變色和光澤度下降；增加水分后試樣的污染程度和光澤度降幅更大，這說明橡膠與漆層緊密接觸時，橡膠中的水分子也會滲入漆層表面。更換新型硅橡膠墊塊后，漆層未再受污染，光澤度也基本無變化。