自動石墨消解-ICP-MS法檢測水產罐頭中的鉛、鉻等7種金屬

葛磊，孫玉梅，白冬，吳琦

綠城農科檢測技術有限公司（杭州 310051）

隨著我國經濟社會的不斷發展，罐頭食品的需求量也與日俱增，罐頭食品已成為人們必備的主要食品之一[1]；水產罐頭是以水產動、植物為原料，經漂洗、熟制、冷卻、包裝等環節制成，種類繁多，如沙丁魚罐頭、鳳尾魚罐頭、鯽魚罐頭等；水產罐頭在加工過程中，會接觸到大量的不銹鋼設備，且在高溫狀態，易出現金屬污染問題，而且水產罐頭大多采用馬口鐵罐包裝，由于馬口鐵質地的區別及水產罐頭類別多，存在鉛、錫等重金屬的溶出現象[2-8]；因此加強對水產罐頭食品中重金屬的監測，具有重要的現實意義。

自動石墨消解法相比較其他前處理方法，如干法消解、濕法消解及微波消解[9-13]，消解、趕酸等過程均處在密閉環境，具有前處理簡便、環境友好度高、對實驗人員身體健康影響小等優點；電感耦合等離子體質譜法是近年來發展最快的無機痕量元素分析，具有檢出限低、線性范圍廣、準確度高等優點；試驗建立采用全自動石墨消解法處理水產罐頭食品，電感耦合等離子體質譜法檢測鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅金屬殘留的分析方法。結果表明，該方法具有簡便、快速、準確等優點，適用于水產罐頭食品中金屬殘留的監測。

1 材料與方法

1.1 儀器

ICP-MS儀（Thermo I-CAP Q型，美國熱電公司）；MARS X-press高壓密閉微波消解儀（美國CEM有限公司）；全自動石墨消解儀（Auto GDA-72型，睿科有限公司）；電子天平（XS 204型，萬分之一，梅特勒有限公司）；純水儀（Milli-Q Advantage A10型，密理博科技公司）。

1.2 標準物質、試劑

鉛（GBW（E）081577）、鉻（GBW（E）081584）、鋁（GBW（E）081594）、砷（GBW（E）100203）、錫（GBW（E）081583）、鎳（GBW（E）080128）、銅（GBW（E）080122），質量濃度為100 μg/mL，均購自國家鋼鐵材料測試中心；鉍、鍺、銦、銠、鈧、鋱、釔（GSB04-2826-2011）混合標準溶液，質量濃度為10.0 μg/mL，購自國家鋼鐵材料測試中心。硝酸、H2O2、鹽酸、異丙醇，均為優級純，國藥集團。

1.3 儀器條件

1.3.1 全自動石墨消解儀參數

開啟全自動石墨消解儀，儀器預熱20 min后，按表1設置消解程序。

表1 全自動石墨消解程序

1.3.2 ICP-MS儀參數設置

儀器使用前，用調諧液調整儀器各項指標，使儀器響應值達到最優條件，分別自動調諧儀器靈敏度、氧化物、矩管位置、分辨率等各項指標達到最優條件。調諧后質譜各項參數見表2。

表2 ICP-MS儀參數

1.4 溶液制備方法

1.4.1 標準儲備溶液

精密吸取鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅標準溶液，各1.0 mL，置100 mL容量瓶中，加3.0%稀硝酸定容至刻度；再準確吸取10.0 mL上述溶液至100 mL量瓶中，加3.0%稀硝酸定容至刻度（鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅質量濃度均為100 μg/L）。

1.4.2 內標溶液

準確吸取鈧、鍺、銠、錸標準溶液，各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，混勻；再準確吸取1.0 mL該溶液，至1.0 L量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，搖勻。

1.4.3 標準曲線工作溶液

分別精密吸取適量1.4.1標準儲備溶液，分別置于50 mL容量瓶中，配制質量濃度為0.1，0.2，1.0，2.0，10.0和20.0 μg/L的標準曲線溶液，加3.0%稀硝酸定容至刻度。

1.4.4 樣品溶液

取水產罐頭樣品，粉碎機粉碎，精密稱取0.2～0.5 g，置于全自動石墨消解罐內，按1.3.1設置全自動石墨消解儀進行樣品前處理，消解完畢后，上機分析；同法制備試劑空白溶液。

2 結果與討論

2.1 消解方法的確定

濕法消解和干法消解，是較早的重金屬檢測用消解方法，因其操作過程繁瑣、試劑耗量大、耗時長等弊端，現代分析手段已極少使用這兩種消解方法；微波消解法是目前重金屬檢測常用的消解方法，但微波消解法雖然消解過程是在密閉環境中，但趕酸環節是裸露在環境中，且整個趕酸環節是在高溫、敞口的條件下進行，不僅需要實驗人員實時觀察，影響檢測效率，還對實驗室環境及實驗人員的健康造成不良影響；全自動石墨消解法整個消解、趕酸環節均處在密閉環境中，不僅提高了分析檢測效率，且對環境及實驗人員身體造成的影響極小，有逐步取代微波消解的趨勢。試驗比較了這2種前處理方法對加標溶液的回收率影響情況，結果證明，采用全自動石墨消解法得到的回收率更好，因此選擇全自動石墨消解法作為前處理消解方法。結果見表3。

表3 兩種消解方法比較

2.2 消解酸體系的確定

水產罐頭食品在處理、加工、熟制等過程中會加入大量的油脂，且部分水產動物體含油脂成分較高，因此選擇濃硝酸作為消解酸，消解效果一般，仍有少量油脂漂浮在消解液上層，因此需要加入另外一種氧化劑來提高消解效果；高氯酸作為強氧化劑，會引入氯酸根造成質譜干擾，而且高氯酸在密閉環境不穩定，存在爆炸的危險；試驗選擇加入H2O2氧化劑提高消解效果，通過調節HNO3與H2O2體積比，觀察樣品的消解效果。選擇HNO3與H2O2體積比1∶1，2∶1，3∶2和2∶3對水產罐頭進行消解，結果表明，當HNO3與H2O2體積比為3∶2時消解效果最好。因此選擇HNO3與H2O2體積比3∶2為消解酸體系。

2.3 質譜干擾消除

質譜干擾分為氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾和同質異位素干擾等，其中氧化物和雙電荷干擾與離子的鍵能和電離能有關；多原子干擾指由多個原子結合而成的短壽命復合離子，主要以氫氧化物等形式出現；同質異位素干擾指的是樣品中與待測離子質荷比相同的其他元素的同位素引起的質譜重疊干擾。其中前2種質譜干擾，可以通過使用調諧液進行消除，同質異位素干擾則無法通過調諧消除，如水產罐頭多含有NaCl，在Cl元素存在的情況下，會影響53Cr測定。選擇52Cr可以消除干擾，因此根據基質干擾情況，通過選擇不易受到干擾的同位素進行測定，可以有效地消除同質異位素的干擾，試驗選擇的待測元素質量數見表4。

表4 待測元素質量數結果

2.4 信號干擾及基質干擾消除

眾所周知，電感耦合等離子體質譜儀在分析檢測過程中，信號響應會隨著環境、時間的變化而發生變化；水產罐頭食品基質的變化，對某些待測元素的分析信號也會產生抑制或增強的作用。以上2種干擾因素，采用內標法可以有效消除，即在進樣的過程中在線加入內標元素，通過內標元素的校正，消除上述2種干擾因素。結果表明，采用內標法測定鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅7種金屬元素，相比較外標法具有更好的準確度。

2.5 標準曲線、線性范圍及檢出限

精密吸取適量1.4.1標準儲備溶液，分別置于50 mL容量瓶中，配制質量濃度為0.1，0.2，1.0，2.0，10.0和20.0 μg/L的標準曲線溶液，加3.0%稀硝酸定容至刻度，再按1.3.2設置儀器參數，待儀器穩定后，分別進樣上述標準溶液，內標法校正，以各元素響應值為縱坐標（Y），濃度為橫坐標（X）擬合標準曲線。結果見表5

表5 曲線方程、相關系數及檢測限

2.6 加標回收率試驗

取水產罐頭樣品，粉碎機粉碎，精密稱取0.2～ 0.5 g，共稱取3份，分別置于全自動石墨消解罐內，再取適量1.4.1標準儲備溶液，分別加入到樣品中，后續按照1.4.4處理，制備含鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素終點質量濃度分別為0.1，1.0和10.0 μg/L的加標溶液，待儀器穩定后，分別進樣上述加標溶液，內標法校正，計算三水平加標濃度的回收率。結果見表6。

2.7 方法重復性和精密度試驗

取水產罐頭樣品，粉碎機粉碎，精密稱取0.2～0.5 g，置于全自動石墨消解罐內，再取適量1.4.1標準儲備溶液，分別加入到樣品中，后續按照1.4.4處理，制備含鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素終濃度為1.0 μg/L的加標溶液，同法配制6份樣品加標溶液，每份溶液進樣1針，分別計算7種金屬元素的含量，以含量測定結果計算RSD。結果顯示，鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素重復性RSD分別為2.43%，3.17%，4.79%，3.65%，2.88%，1.95%和2.09%；任取一份重復性溶液，連續進樣6次，分別計算7種金屬元素的含量，以含量測定結果計算RSD，結果顯示，鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素精密度RSD分別為1.18%，2.29%，3.55%，1.69%，2.36%，1.01%和0.93%。結果表明，該方法具有良好的重復性和精密度。

2.8 實際樣品測定

取市售水產罐頭樣品，按1.4.4進行樣品的前處理，再按1.3.2設置儀器參數，待儀器穩定后，進樣分析。檢測結果見表7。

表6 加標回收率結果

表7 實際樣品結果

3 結論

試驗建立了全自動石墨消解儀消解水產罐頭食品，電感耦合等離子體質譜法同時檢測鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅殘留的分析方法。前處理方法比較了微波消解和全自動石墨消解法，選擇全自動石墨消解法作為前處理方法；消解酸體系采用HNO3與H2O2體積比3∶2的消解酸體系；分析研究了質譜干擾的消除；考察了方法的線性、精密度、檢出限等參數。結果證明，方法適用于水產罐頭食品中重金屬殘留的監測，為國家標準制定提供技術依據。