基于超聲-微波耦合的機(jī)械力化學(xué)方法再生活性炭

賴建軍 楊 旋 蔡政漢 林冠烽陳燕丹 林詠梅 陳學(xué)榕 黃 彪 呂建華

(1.福建農(nóng)林大學(xué)，材料工程學(xué)院，福建 福州 350002 ；2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院，福建 福州 350002)

活性炭由于比表面積高，孔隙發(fā)達(dá)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于工業(yè)和環(huán)境環(huán)保，但是活性炭?jī)r(jià)格較高，因此活性炭再生具有重要意義[1-4]。

目前，活性炭再生技術(shù)主要有：熱再生法，生物再生法，電化學(xué)再生法，濕式氧化，超臨界CO2再生法，溶劑再生法等[5-7]。傳統(tǒng)的熱再生法雖然再生效率高，操作簡(jiǎn)單和應(yīng)用廣泛，但是高溫能耗高，活性炭再生效率低，機(jī)械強(qiáng)度低[8]。生物再生僅適用于吸附有機(jī)物的活性炭，再生時(shí)間長(zhǎng)，在應(yīng)用上受到很大限制[9]。電化學(xué)再生仍處于研究階段[10]。濕式氧化再生能耗高，效率低，再生活性炭吸附效果差，并且對(duì)設(shè)備和儀器有較高要求[11]。超臨界CO2再生法投資大，再生成本很高[12]。溶劑再生方法的活性炭損失少，但是揮發(fā)性溶劑易揮發(fā)，損耗大，成本高，操作不便[13]。超聲再生的特點(diǎn)是通過空化泡的形式在氣泡爆裂的瞬間產(chǎn)生巨大的能量，形成高溫高壓，作用到活性炭以及吸附質(zhì)上，使吸附質(zhì)脫離活性炭，達(dá)到再生的目的。微波是利用發(fā)射的電磁波作用于吸附的極性物質(zhì)，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，使吸附質(zhì)從活性炭表面脫落，活性炭孔道重新疏通。微波加熱具有升溫速率快，效率高，節(jié)能的特點(diǎn)[14-16]。基于機(jī)械力化學(xué)原理，本研究采用超聲-微波耦合，在堿介質(zhì)輔助作用下進(jìn)行活性炭再生，整個(gè)體系中機(jī)械力、化學(xué)力、熱力協(xié)同作用，很好地對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行了脫附再生，實(shí)驗(yàn)考察了超聲，微波，堿液等因素對(duì)活性炭的再生效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

試劑：淀粉指示劑，碘液，硫代硫酸鈉，鹽酸，氫氧化鈉，工業(yè)糖脫色廢炭渣，取于福建省芝星炭業(yè)有限公司。

儀器：Nicolet380 傅里葉紅外光譜儀，美國(guó) Thermoelectro 公司 ；ASAP2020 全自動(dòng)比表面積與孔隙分布分析儀，美國(guó) Micromeritics 公司。

1.2 對(duì)工業(yè)糖脫色廢炭渣進(jìn)行再生處理

稱取4.0 g的廢碳渣于250 mL三口長(zhǎng)頸燒瓶中，用移液管取200 mL氫氧化鈉溶液于三口長(zhǎng)頸燒瓶中，將活性炭全部浸沒。而后置于超聲微波合成/萃取儀中進(jìn)行再生處理。待反應(yīng)結(jié)束之后，取出燒瓶，抽濾反應(yīng)溶液洗滌至中性后放入80℃烘箱干燥。

1.3 再生廢炭渣的評(píng)價(jià)指標(biāo)與表征

1.3.1再生廢炭渣碘吸附值的測(cè)定

根據(jù)GB/T 12496.8—1999測(cè)試木質(zhì)活性炭碘吸附值。

1.3.2紅外光譜和BET分析

采用美國(guó)Thermo electro公司 Nicolet380傅里葉紅外光譜儀( FT-IR),掃描譜范圍為400～4 000 cm-1掃描次數(shù)為34，分辨率為4 cm-1；采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP2020全自動(dòng)比表面積與孔隙分布分析儀測(cè)定再生廢炭渣的BET比表面積和孔徑變化。樣品經(jīng)350℃脫氣8 h，液氮進(jìn)行N2的吸脫附測(cè)定，BJH 法表征再生廢炭渣的孔徑變化及分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaOH濃度對(duì)廢炭渣再生效果的影響

在超聲波功率800 W，微波功率200 W,溫度 60℃,時(shí)間30 min,不同NaOH濃度(1 mol/L, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L)的條件下進(jìn)行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表1所示。

表1 NaOH濃度對(duì)廢炭渣再生效果的影響

由表1可以看出，隨著NaOH濃度的增加，再生活性炭的碘吸附值先增加后減少，3 mol/L NaOH濃度處理后的活性炭再生效果最好。NaOH與活性炭吸附的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或者萃取吸附質(zhì)，使吸附質(zhì)脫離活性炭，孔道重新打開，達(dá)到再生的目的。隨著NaOH濃度的增加，溶劑與吸附質(zhì)接觸的概率增大，越來越多的吸附質(zhì)從活性炭表面脫離開來，更多堵塞的活性炭孔道打開，使碘吸附值增大；但是過高的NaOH濃度會(huì)破壞活性炭孔道，使碘吸附值下降，活性炭再生效果變差。

2.2 超聲波功率對(duì)廢炭渣再生效果的影響

在微波功率200 W,溫度60℃，時(shí)間30 min, NaOH濃度3 mol/L，不同超聲波功率(400 W, 500 W, 600 W, 700 W, 800 W)的條件下進(jìn)行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表2所示。

由表2可以看出，隨著超聲波功率的增加，再生活性炭的碘值先增加后減少，在超聲功率700 W時(shí)再生活性炭碘吸附值達(dá)到最大。超聲波通過空化效應(yīng)在氣泡破裂的瞬間產(chǎn)生高溫高壓，使吸附質(zhì)脫離活性炭，但是過高的能量會(huì)導(dǎo)致活性炭空隙結(jié)構(gòu)被破壞，活性炭強(qiáng)度降低，孔結(jié)構(gòu)崩塌，比表面積降低，碘吸附值下降。

表2 超聲波功率對(duì)廢炭渣再生效果的影響

2.3 微波功率對(duì)廢炭渣再生效果的影響

在超聲波功率7 00W,溫度60℃，時(shí)間30 min, NaOH濃度3 mol/L，不同微波功率(100 W, 200 W, 300 W, 400 W, 500 W)的條件下進(jìn)行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表3所示。

表3 微波功率對(duì)廢炭渣再生效果的影響

由表3可以看出，隨著微波功率的增加，再生活性炭的碘值先增加后減少，在微波功率400 W時(shí)再生活性炭效果最好。隨著微波功率的增大，電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的速度加快，活性炭吸收微波的能量增大，升溫速率加快，從而使吸附質(zhì)快速脫離活性炭，但是過高的功率會(huì)使得活性炭骨架收縮，破壞了孔隙結(jié)構(gòu)，使比表面積減少，碘吸附值下降。

2.4 溫度對(duì)廢炭渣再生效果的影響

在超聲波功率700W,微波功率400W，時(shí)間30 min, NaOH濃度3 mol/L，不同溫度(60℃，70℃，80℃，90℃，100℃)的條件下進(jìn)行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表4所示。

由表4可以看出，隨著再生處理溫度的升高，再生活性炭的碘吸附值先增加后減少，在溫度80℃時(shí)再生活性炭效果最好。首先隨著溫度的增大，吸附質(zhì)吸收的能量增大，吸附質(zhì)分子動(dòng)能增加，運(yùn)動(dòng)速度變得劇烈，使吸附質(zhì)更容易從活性炭上脫落下來，然而溫度過高會(huì)使得空化作用降低，削弱了空化氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓，空化強(qiáng)度降低；同時(shí)溫度過高會(huì)導(dǎo)致液體中氣泡增多，超聲波傳遞效果變差，進(jìn)一步降低超聲作用，使再生效果變差。

表4 溫度對(duì)廢炭渣再生效果的影響

2.5 時(shí)間對(duì)廢炭渣再生效果的影響

在超聲波功率700W,微波功率400W，溫度80℃，NaOH濃度3 mol/L，不同處理時(shí)間(20 min，25min，30 min，35min，40 min)的條件下進(jìn)行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表5所示。

表5 時(shí)間對(duì)廢炭渣再生效果的影響

由表5可以看出，廢炭渣再生后的碘吸附值隨著超聲,微波和堿液作用時(shí)間的而增大，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，單位時(shí)間活性炭的再生效率減慢。反應(yīng)剛開始時(shí)，超聲空化的機(jī)械力作用，堿液的化學(xué)力效果和微波的熱力作用于廢炭渣表面的吸附質(zhì)，表層的吸附質(zhì)快速脫附下來，更多的孔隙得到打開，比表面積增大。隨后，表層吸附質(zhì)基本脫離，剩下內(nèi)部較難脫離的物質(zhì)，吸附質(zhì)脫離速率減緩，活性炭再生效率增加緩慢，最后，吸附物與吸附質(zhì)達(dá)到再吸附平衡，最佳作用時(shí)間為35 min。

2.6 紅外分析

圖1 最優(yōu)條件處理樣品、無超聲微波處理樣品和廢炭渣FT-IR圖Figure 1 The FT-IR diagram of samples:optimal conditions, without ultrasonic-microwave treatment, and waste carbon residue

2.7 孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖2 最優(yōu)條件處理樣品、無超聲微波處理樣品和廢炭渣BET圖譜Figure 2 The BET spectra of samples: optimal conditions, without ultrasonic-microwave treatment, and waste carbon residue

圖2是樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線圖譜，其中三條曲線分別是廢炭渣氮樣品，最佳樣品，無超聲微波條件的再生炭樣品。可以看出這三種氮?dú)馕?脫附等溫線都屬于毛細(xì)管凝聚型(Ⅳ型)吸附等溫線，吸附曲線和脫附曲線產(chǎn)生分離，出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán)，表明活性炭含有一定數(shù)量的中孔。從中我們可以看到廢炭渣氮?dú)馕?脫附吸附能力很低，說明廢炭渣的孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞，比表面積小。廢炭渣，無超聲微波條件和最佳條件下的再生炭樣品氮?dú)馕?脫附吸附能力是逐漸增加的，最佳條件下的再生炭樣品氮?dú)馕?脫附吸附能力最好，吸附能力顯著增加，表明超聲-微波聯(lián)合堿法可以在很大程度上使活性炭再生。

廢炭渣和再生炭的孔隙寬度分布如圖3和表6所示。再生炭的空隙寬度主要在1.9 nm～15 nm之間，以微孔(R<2 nm)和介孔(2 nm≤R<50 nm)為主,平均孔徑為4.30 nm，廢炭渣的為5.62 nm，沒有經(jīng)過微波和超聲處理的是4.98 nm；再生炭的比表面積為795.33 m2/g ，廢炭渣的為381.46 m2/g ，沒有經(jīng)過微波和超聲處理的是492.80 m2/g；再生炭的總孔容為0.86 cm3/g ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于廢炭渣的0.54 cm3/g 和沒有經(jīng)過微波和超聲處理的0.61 cm3/g，說明微波和超聲波作用對(duì)活性炭有顯著的再生作用。

圖3 最優(yōu)條件處理樣品、無超聲微波處理樣品和廢炭渣孔徑分布圖Figure 3 The pore size distribution of samples: optimal conditions, without ultrasonic-microwave treatment, and waste carbon residue

表6 活性炭孔徑分布

3 結(jié)論

(1) 廢炭渣的再生效率隨著NaOH濃度，超聲波功率，微波功率，溫度的增加先增大后減小，隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸達(dá)到解吸平衡。

(2) 廢炭渣的最優(yōu)再生工藝為：在NaOH濃度3 mol/L，溫度80℃，時(shí)間35 min，微波功率400 w，超聲波功率700 W條件下處理，再生炭的碘值為751.2 mg/g，比表面積為795.3 m2/g，總孔容為0.8552 m3/g，平均孔徑為4.30 nm。