高溫高酸性回注井環空保護液復配實驗研究

曾德智，陶 冶，郭 鋒，喻智明，楊利萍，李婷婷

(1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.西南石油大學，四川 成都 610500；3.中國石油塔里木油田分公司，新疆 喀什 844804；4.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830001)

0 引 言

酸氣回注是將需處理的酸氣(CO2和H2S)通過井口增壓注入到非作業或非經濟地層中封存，實現酸氣零排放，是一種經濟環保的酸氣處理方法，目前在加拿大等國已有相對成熟的應用，中國尚處于初步探索階段[1]。進行封存的酸性氣體通過壓縮能達到較高的壓力，一旦封隔器失封，H2S和CO2等酸性氣體迅速竄入環空，H2S和CO2與環空中的腐生菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等細菌極易發生耦合作用加劇腐蝕，嚴重威脅著油氣井的安全生產[2-9]。目前為應對H2S和CO2腐蝕問題，通常向環空中添加無固相環空保護液，在溫度不太高(100 ℃以內)，微含H2S和CO2的環境中取得了一定效果[10]，但在井深超過5 000 m，高溫(120 ℃)、高壓、高酸性氣體分壓(H2S含量為45%，CO2含量為55%)工況下的環空保護液研究鮮見報道[11-12]。因此，結合環空腐蝕因素，綜合考慮環空保護液的緩蝕劑性能、殺菌性能及除氧性能，研制了一套防護性、兼容性良好的環空保護液復配體系，為高溫高酸性回注井環空安全提供了技術支撐。文中以新疆地區的塔河區塊為例，研制了一種適于高溫高酸性回注井用的環空保護液。該區塊回注井井深普遍超過5 000 m，地層壓力達到55 MPa。

1 單劑篩選及復配實驗

1.1 緩蝕劑優選

為抑制油管和套管的腐蝕，延長管柱的使用壽命，向環空中加注具有成膜性的緩蝕劑，使油管和套管表面形成一層保護膜，避免金屬材質與腐蝕介質相接觸，達到減緩腐蝕的效果。

依據GB/T 24196—2009《金屬和合金的腐蝕 電化學實驗方法 恒電位和動電位極化測量導則》，采用電化學評價方法對水溶性良好的4種緩蝕劑的緩蝕效果進行評價。實驗溫度為60 ℃，緩蝕劑質量濃度為200 mg/L，在飽和H2S或CO2模擬溶液中進行，加入緩蝕劑后電化學極化曲線擬合結果見表1。由表1可知，緩蝕劑HS-2緩蝕效果最好，因此，采用HS-2作為環空保護液的緩蝕劑。

表1 極化曲線擬合結果

為進一步確定緩蝕劑的最優濃度，參照現場緩蝕劑的濃度，利用高溫高壓釜在H2S分壓為24.75 MPa、CO2分壓為30.25 MPa模擬腐蝕工況下，進行緩蝕劑最優濃度實驗，評價了緩蝕劑濃度為3 000、5 000、7 000 mg/L時，對P110SS鋼的緩蝕效果。實驗表明，隨緩蝕劑濃度增加，緩蝕率升高。在緩蝕劑濃度為3 000 mg/L時，P110SS鋼的腐蝕速率為0.211 mm/a；在緩蝕劑濃度為5 000 mg/L時，P110SS鋼的腐蝕速率由空白環境中的0.843 mm/a降至0.074 mm/a，緩蝕率達到了91.2%。隨緩蝕劑濃度增加，緩蝕率增加趨勢趨于平緩，緩蝕劑濃度為7 000 mg/L時，緩蝕率為92.3%，因此，確定緩蝕劑最優濃度為5 000 mg/L。

1.2 除氧劑篩選

環空保護液中的溶解氧會導致管柱嚴重的氧腐蝕。同時，溶解氧也會導致環空中好氧細菌的大量繁殖，加速油管和套管的細菌腐蝕。為了篩選出滿足現場需求的除氧劑，嚴格依照石油行業標準SY/T 5889-2010《除氧劑除氧性能評價方法》執行。

選取3種水溶性良好的除氧劑丙酮肟、無水亞硫酸鈉和D-異抗壞血酸鈉作為備選，常溫下對3種除氧劑的除氧效果進行評價。結果表明，無水亞硫酸鈉的除氧率為92.4%，D-異抗壞血酸鈉的除氧率為83.5%，丙酮肟的除氧率為53.4%，即D-異抗壞血酸鈉與無水亞硫酸鈉具有較好的除氧效果。通過除氧劑與緩蝕劑HS-2配伍性實驗發現，D-異抗壞血酸鈉與緩蝕劑HS-2的配伍性較差，溶液輕微渾濁；無水亞硫酸鈉與緩蝕劑HS-2不存在配伍性問題，因此，選用無水亞硫酸鈉作為環空保護液的除氧劑。

為確定環空保護液中除氧劑的最優質量濃度，開展了不同質量濃度下無水亞硫酸鈉的除氧效果研究，不同質量濃度除氧劑中溶液溶氧量見表2。由表2可知，當除氧劑質量濃度為2 g/L時，溶液中的溶氧量可控制在0.30 mg/L以內。為保證除氧效果，確定除氧劑無水亞硫酸鈉最優質量濃度為3 g/L。

表2 不同質量濃度除氧劑中溶液的溶氧量

1.3 殺菌劑優選

環空環境中滲入H2S會加速微生物的生長、代謝和繁殖，特別是硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生細菌。細菌的代謝產物會導致油管和套管結垢，從而造成嚴重的局部腐蝕。

為了篩選出滿足現場生產需求的殺菌劑，依照石油行業標準SY/T 5757—2010《油田注入水殺菌劑通用技術條件》進行實驗。對水溶性良好的殺菌劑SJ-1、SJ-2、SJ-3和SJ-4進行殺菌效果測試(表3)。由表3可知，不同的殺菌劑對3種細菌均具有良好的殺菌效果，其中，SJ-2、SJ-3對硫酸鹽還原菌殺菌率達到了95%以上。殺菌劑SJ-2與緩蝕劑和除氧劑配伍性一般，溶液微濁；殺菌劑SJ-3與緩蝕劑和除氧劑配伍性良好，因此，選取殺菌劑SJ-3作為酸氣回注井環空保護液的殺菌劑。

表3 殺菌劑對不同細菌的殺菌效果

按照行業標準進行殺菌劑最優質量濃度實驗，表4為不同質量濃度殺菌劑SJ-3殺菌效果。由表4可知，隨殺菌劑濃度增加，殺菌效果愈明顯，當質量濃度不少于175 mg/L時，可達到理想的殺菌效果，確定殺菌劑SJ-3最優濃度為175 mg/L。

表4 不同質量濃度殺菌劑SJ-3殺菌效果

1.4 協同性評價

1.4.1 緩蝕性能評價

實驗依據標準GB/T 24196—2009《金屬和合金的腐蝕 電化學實驗方法 恒電位和動電位極化測量導則》執行動電位掃描，掃描范圍為-0.5～1.2 V，掃描速度為1 mV/s，實驗溫度為60 ℃，工作電極為碳鋼試樣。

為了研究環空保護液的緩蝕效果，選取自來水中的電化學實驗作為空白對照組。通過對電化學極化曲線擬合可知，空白對照組的腐蝕電流為5.734 2×10-5A。自來水中加入緩蝕劑HS-2后，體系的腐蝕電流為3.3677×10-6A，緩蝕率達到了94.3%；自來水中加入緩蝕劑HS-2與除氧劑無水亞硫酸鈉后，體系的腐蝕電流有所增大，腐蝕電流值為6.028 6×10-6A，與只加入緩蝕劑HS-2體系相比較，此時的緩蝕效果略有下降；加入緩蝕劑HS-2與殺菌劑SJ-3后，該體系與只加入緩蝕劑HS-2體系下的腐蝕電流相比，腐蝕電流值增大，達到了1.515 4×10-5A。將3種添加劑同時加入水中，體系的腐蝕電流為3.779 4×10-6A，緩蝕率為93.4%，與只添加緩蝕劑體系的緩蝕率基本相同，表明環空保護液中的緩蝕劑、除氧劑和殺菌劑協同性良好，環空保護液對鋼材有較好的保護作用。

1.4.2 除氧、殺菌性能評價

針對環空保護液進行除氧性能評價，以自來水中的溶氧量作為基數，對自來水中只加入除氧劑的溶氧量與環空保護液中的溶氧量進行對比。通過計算除氧率，明確環空保護液的除氧效果(表5)。由表5可知，環空保護液的除氧效果優于在自來水中只添加除氧劑的除氧效果，說明環空保護液除氧效果良好。

表5 除氧效率實驗結果

對環空保護液的殺菌性能進行實驗評價。當殺菌劑加量達到3 g/L時，環空保護液體系中3種細菌數量均為0，表明環空保護液具有良好的除氧效果。

通過對環空保護液添加劑的優選以及各組分的協同性評價后，明確了環空保護液的最終復配方案為：自來水中加入5 000 mg/L緩蝕劑HS-2、3 g/L除氧劑無水亞硫酸鈉和175 mg/L殺菌劑SJ-3。

2 模擬工況下環空保護液的防護效果及機理分析

2.1 防護效果

經檢測上述復配方案中環空保護液的密度為1.02 g/cm3，凝點為-2.01 ℃，pH值為7.73，對配制的環空保護液進行模擬工況下高溫、高壓釜防護性能評價實驗。

對實驗用到的高溫高壓釜、環空保護液和空白對照組溶液進行充分除氧處理。將實驗用P110SS樣品以及溶液置于高溫高壓釜中，氣相介質為飽和水蒸氣。研究認為[13-16]，在H2S或CO2環境中，120 ℃時腐蝕速率最大。在120 ℃模擬腐蝕工況下，進行環空保護液防護效果評價實驗。H2S分壓為24.75 MPa，CO2分壓為30.25 MPa，實驗周期為72 h。實驗結束后，對樣品進行清洗、脫水、冷風吹干、計算平均腐蝕速率。實驗結果見表6。

表6 P110SS鋼的失重腐蝕實驗結果

由表6可知：空白組中，不同相態P110SS鋼的腐蝕速率均遠大于油田腐蝕控制指標(0.076 0 mm/a)，氣相的腐蝕速率低于液相的腐蝕速率；在環空保護液中，氣相與液相的腐蝕速率較空白對照組均有明顯下降。相比于空白對照組，在120 ℃模擬腐蝕工況下，環空保護液的緩蝕率可達90%以上，即環空保護液具有較好的防護酸氣腐蝕作用，可滿足新疆地區塔河區塊回注井的生產需求。

2.2 機理分析

取P110SS鋼實驗后未清洗樣品進行微觀結構分析(圖1)。由圖1a可知，樣品表面有立方晶體和片層狀晶體堆積而成的腐蝕產物，晶體顆粒尺寸較大，堆積相對疏松，腐蝕產物膜上有較多的孔洞；由圖1b可知，在環空保護液中樣品表面形成一層致密且連續的膜，覆蓋了全部金屬基體，樣品表面未見腐蝕產物晶粒堆積。樣品表面的腐蝕產物主要是FeS2和Fe2CO3，表明在120 ℃模擬腐蝕工況下，發生的是H2S與CO2耦合作用下的腐蝕。

在環空的環境中，除酸氣腐蝕外，極有可能發生由微生物(硫酸鹽還原菌、腐生菌)、CO2或H2S和溶解氧耦合作用下發生腐蝕。在環空中添加環空保護液的目的是通過環空保護液中緩蝕劑、除氧劑、殺菌劑等有效成分，在管柱表面形成連續致密的保護膜，消耗溶解氧，抑制細菌的代謝、繁殖，減緩油管和套管的腐蝕。緩蝕劑的主要組分是易于吸附在材料表面的咪唑啉類分子，咪唑啉類緩蝕劑通過吸附作用，在金屬表面形成一層完整且致密的保護膜，避免金屬基體與腐蝕介質接觸，從而減緩金屬腐蝕。殺菌劑是醛類物質，通過破壞細菌結構，防止細菌滋生，阻止細菌腐蝕的發生；除氧劑的引入可以抑制甚至消除氧腐蝕，同時抑制好氧細菌的繁殖，干預生物膜的形成，降低細菌腐蝕發生的概率。

圖1 P110SS鋼樣品微觀結構圖

3 結 論

(1) 利用電化學評價方法優選出了適用于高酸性工況的緩蝕劑，并復配出了一套以緩蝕劑為核心，多種助劑協同作用的環空保護液體系。該復配方法為類似井筒環空保護液的研制提供了有益借鑒。

(2) 形成了一套具有殺菌、除氧、緩蝕功能的環空保護液配方，主要由5 000 mg/L緩蝕劑、3 g/L除氧劑和175 mg/L殺菌劑復配形成，液密度為1.02 g/cm3，凝點為-2.01 ℃，pH值為7.73。

(3) 在120 ℃模擬工況下，P110SS鋼腐蝕速率從0.843 mm/a降至0.073 mm/a，對P110SS鋼的緩蝕率可達91.2%，具備優良的防護效果。