乙酸酯生產(chǎn)技術特點分析

蔣 瑤

（中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江寧波 315040）

1 概述

乙酸乙酯，分子式CH3COOC2H5，為無色、具有水果香味的易燃液體，廣泛應用于清漆、稀溶劑、人造革硝基纖維素、塑料等行業(yè)的溶劑，用作制造染料、藥物和香料等原料，還可用作制藥過程和有機酸的萃取劑。

乙酸正丁酯，分子式CH3COOC4H9，為具有愉快水果香味的無色易燃液體，廣泛用于火棉膠、硝纖維、清漆、人造革、醫(yī)藥、塑料及香料工業(yè)中，是一種優(yōu)良的有機溶劑，能夠溶解松香、聚乙酸乙烯，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯、氯化橡膠、杜仲膠、聚甲基丙烯酸甲酯等。

乙酸正丙酯，分子式CH3COOC3H7，天然存在于草莓、香蕉和番茄中，由于其具有酯的典型性質，常溫下為具有特殊水果香味的無色易燃液體，與乙醇、乙醚完全互溶，揮發(fā)性介于乙酸乙酯和乙酸正丁酯之間，因此被廣泛用于涂料、油墨、硝基噴漆、清漆、膠水及各種樹脂工業(yè)中，來部分代替乙酸乙酯或者乙酸正丁酯，改善產(chǎn)品的性能。

2 工藝技術的選擇

乙酸酯合成最常用的是酯化法，也就是醋酸和對應的醇類物質發(fā)生酯化反應生成乙酸酯。酯化法屬于傳統(tǒng)合成手段，由于應用時間久遠，所以該類合成手段相當成熟，此外乙醛縮合法、乙醇脫氫法等也比較常用。

1）傳統(tǒng)酯化法

酯化反應需要以濃硫酸作為催化劑，反應物質是醋酸和對應的醇類物質，發(fā)生的反應為酯化反應。大部分的乙酸酯類物質都可以借助酯化法來合成，所以在工業(yè)領域也經(jīng)常選擇酯化法完成乙酸酯的生產(chǎn)。

同時還可以將酯化法進一步細分，分為間歇法和連續(xù)法。其中以連續(xù)法更受世界認可，在一些大型的先進生產(chǎn)企業(yè)連續(xù)法應用更加廣泛，但是間歇法也有一定的市場，在國內很多小型生產(chǎn)企業(yè)使用間歇法。

酯化法的優(yōu)點主要有：工藝簡單成熟，原料酒精和乙酸都屬于大宗化學品，供應充足，方便易得，價格低廉。

此方法的缺點也很明顯，主要是濃硫酸具有強氧化性和強腐蝕性，對設備腐蝕大，維修成本高，但隨著新材料的不斷推廣和應用，腐蝕問題基本能得到解決，此方法的優(yōu)勢逐步得以顯現(xiàn)。

2）乙醇脫氫法

該法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯。選擇濃度為95%的乙醇，借助泵的加壓作用將乙醇打入原料的預熱系統(tǒng)中，通過和反應物之間發(fā)生熱交換滲透到乙醇汽化器中，汽化器的加熱能量提供者是導熱油，有的也使用蒸汽，待氣化完成后，直接進入原料的過熱系統(tǒng)中，與反應所得物完成換熱，然后再進入到脫硫加熱系統(tǒng)中。借助導熱油完成升溫，溫度達到反應條件后直接進入到脫氫反應系統(tǒng)中，由于脫氫反應屬于吸熱反應，所以一定要借助導熱油持續(xù)提供熱量保持溫度恒定。物料從脫氫反應系統(tǒng)中出來后直接進入過熱器內，充分冷卻后進入加氫反應系統(tǒng)，將酮和醛加氫為醇，以便后續(xù)分離。然后進入原料預熱器，被冷卻再進入產(chǎn)物冷凝器，被水冷凝后，進入反應產(chǎn)物儲罐。最后進入分離工序，除去產(chǎn)物中氫氣后即得到成品。

此方法的優(yōu)點：反應溫和，工藝簡單，容易操作，設備腐蝕也小。

此方法的缺點：工業(yè)化生產(chǎn)技術不太成熟，副反應多，需脫除產(chǎn)生的各種有機物，增加分離工序，導致能耗偏高。

3）乙醛縮合法

由乙醛生產(chǎn)乙酸乙酯包括催化劑制備、反應、分離和精餾等工序。

在氯化鋁和少量的氯化鋅存在下將鋁粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基鋁溶液，乙醛和催化劑溶液連續(xù)進入反應塔，控制反應物的比例，使進料在混合時就有約98% 的乙醛轉化為目的產(chǎn)物，1.5%的乙醛在此后的攪拌條件下轉化。通過間接鹽水冷卻維持反應溫度在0℃，反應混合物在反應塔內的停留時間約1h后進入分離裝置。分離裝置中粗乙酸乙酯從塔頂蒸出，塔底殘渣用水處理得到乙醇和氫氧化鋁。將乙醇與蒸出組分一起送入精餾塔，在此回收未反應的乙醛并將其返回反應塔，精餾塔底得到乙酸乙酯產(chǎn)品。精餾塔頂?shù)玫降囊掖己鸵宜嵋阴ズ惴形镉糜谥苽湟已趸X催化劑溶液。

此工藝優(yōu)點：反應比較溫和，轉化率和收率較高，對設備要求不高，生產(chǎn)成本略低

缺點：原料受制約，只有乙醛價格處于低位時才具有優(yōu)勢；催化劑容易失活

4）乙酸乙烯直接加成法

在酸性催化劑存在下，乙酸與乙烯發(fā)生酯化反應可生成乙酸乙酯。羅納·普朗克公司在20世紀80 年代進行了開發(fā)但由于工程放大問題未解決一直未實現(xiàn)工業(yè)化。日本昭和電工公司開發(fā)的乙烯與乙酸一步反應制取乙酸乙酯工藝終于在90年代實現(xiàn)了工業(yè)化。反應原料中乙烯∶乙酸∶水∶氮體積組成為80∶6.7∶3∶10.3。反應系統(tǒng)由3個串聯(lián)反應塔組成，反應塔中裝填磷鎢鑰酸催化劑（擔載于球狀二氧化硅上）。反應塔設置了中間冷卻。反應在擔載于金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽催化下于氣相或液相中進行。在水蒸氣存在條件下，乙烯將發(fā)生水合反應生成乙醇，然后生成的乙醇又繼續(xù)與乙酸發(fā)生酯化反應生成乙酸乙酯產(chǎn)物。

此工藝優(yōu)點：產(chǎn)量高，產(chǎn)品質量高，物耗、能耗低。

此工藝缺點：原料乙烯受限制，建廠位置不好選擇；乙烯的價格受石油價格影響，不具成本優(yōu)勢。

綜合上述，在相當長一段時間內，傳統(tǒng)酯化法的優(yōu)勢還是相當明顯的，具有較強競爭力。

乙酸酯反應原理相同，工藝流程基本相同，以乙酸乙酯生產(chǎn)技術為代表。

生產(chǎn)原理：采用乙酸和乙醇為原料，強酸作催化劑（采用硫酸），生產(chǎn)乙酸乙酯，其化學方程式為：

反應機理為：

反應特點：該反應是等分子液體相（均相）吸熱可逆反應，平衡常數(shù)為3.96，當?shù)确肿拥拇己偷确肿拥乃岱磻_到平衡時，轉換率為66.57%。當溫度為70.4℃時，乙酸乙酯和水在酯化塔內形成共沸物，首先從塔頂蒸出，使平衡移向生成物的方向（即乙酸乙酯的方向），當溫度為72℃時，30%的乙醇和70%的乙酸乙酯在在酯化塔內形成共沸物從塔頂蒸出，由于乙酸乙酯的量大于乙醇的量，使得平衡亦移向生成物的方向，當溫度升高到78.1℃時，乙醇和水在酯化塔內形成共沸物從塔頂蒸出，反應物的減少，使得平衡移向反應物的方向。根據(jù)反應特點，為使平衡移向生成物的方向，必須采取加入過量的反應物和不斷移走生成物的措施，即：

（1）常壓、催化、加熱

（2）反應物——乙酸過量

（3）不斷移走生成物——酯和水

（4）及時補加反應物使反應連續(xù)進行

工藝流程見圖1。

圖1 乙酸乙酯生產(chǎn)工藝流程示意圖

生產(chǎn)過程概述

①酯化

原料乙酸、乙醇及回收的醇和酯經(jīng)計量放入酯化釜，通過蒸汽加熱，且在催化劑硫酸的作用下，生成乙酸乙酯和水，并在酯化塔內形成共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷卻后，進入分離器進行分離。分層后的酯層一部分回流入塔，另一部分進精餾塔；水層進回收塔。

②精餾

粗酯經(jīng)儀表計量后進入精餾塔，塔頂氣相經(jīng)冷凝器和冷卻器后進入精餾分離器進行酯水分離，分層后的酯層一部分回流入精餾塔，另一部分進頭酯高位槽；水層進回收塔；精餾釜液經(jīng)成品冷卻器后作為成品進入成品槽。精餾塔所需的熱量由精餾再沸器間接加熱。

③回收

所有酯水分離出來的水全部進入回收塔回收水中的醇酯，回收塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)回收冷凝器進入回收分離器進行酯水分離，分離器底部的醇酯與水的混合物回流入回收塔；分離器上部的頭酯進入頭酯高位槽，回收后的廢水從塔底泵送至污水站處理。

3 結語

通過上述對工藝技術的比較，可以看出傳統(tǒng)酯化路線工藝簡單成熟，原料酒精和乙酸都屬于大宗化學品，供應充足，方便易得，價格低廉，工藝流程較短、設備臺數(shù)偏少、總投資也較少，生產(chǎn)可以滿足不同領域需要。