稀土鉬系雜多酸甘氨酸復合催化劑的合成及降解染料的研究

楊萬麗 張欣佳 江 艷 張 哲 陳 林

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

染料廢水由于排放量大，顏色深，濃度高，毒性強，一直是處理的難題[1]。作為環境友好的催化材料，雜多酸無污染，礦化度高，協同性好，是許多學者研究的方向。稀土雜多酸具有獨特的分子結構及特殊性質，現廣泛用作新型高效催化劑、治療藥物等，特別是在催化領域的應用研究日益成熟[2,3]。甘氨酸作為結構最為簡單的氨基酸，近來在催化領域的應用有重大突破，甘氨酸作為輔助劑，輔助合成的BIOI具有更規則的形狀及更大的表面積，增加了硝酸鉍作為鉍源的催化活性[4]。本文以甘氨酸分子作為輔助劑，采用水熱合成法制備稀土鉬系雜多酸甘氨酸復合催化劑，利用XRD、 TG進行了表征。考察了催化劑用量，溶液初始濃度，溶液pH等因素對剛果紅模擬染料廢水脫色率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鉬酸鈉，硫酸鈰、氯化鑭，甘氨酸，過氧化氫，剛果紅，以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

稱取鉬酸鈉13.252 6 g，在室溫條件下超聲溶解于100 mL蒸餾水，向溶液中緩慢加入1 moL/L乙酸，調節pH至5～6，70℃攪拌20 min；加入LaCe3固體0.6 361 g，攪拌使其充分混合，緩慢加入1 moL/L乙酸，調節pH至5～6，70℃攪拌30 min；再加入Ce(SO4)2·4H2O固體0.601 6 g，70℃攪拌90 min后冷卻至室溫，封口后放入冰箱中保存2～3 d，抽濾干燥，得到淺黃色粉末，記LaMo11Ce。

按質量比1∶4準確稱量LaMo11Ce固體粉末1.503 3 g，粉末狀甘氨酸6.028 7 g，分別溶于10 mL 1 mol/L的鹽酸中，在電磁攪拌下將甘氨酸的鹽酸溶液滴加到同體積的LaMo11Ce鹽酸溶液中，常溫下攪拌24 h，可以觀察到淡黃色晶體緩慢析出，將混合物放入冰箱中靜置，使用砂芯漏斗真空減壓分離，用40℃的恒溫水浴鍋干燥至粉末狀，記作(Gly)4LaMo11Ce。

1.3 催化降解剛果紅

取50 mL剛果紅溶液，在不同的酸度、不同的催化劑用量和不同的初始濃度條件下，進行光催化降解實驗。將催化劑加入到染料溶液中，放在紫外燈下照射200 min，每間隔20 min取出等量試樣離心3 min。上層清液5 mL用紫外分光光度計在最大吸收波長處測定吸光度。根據公式(1)計算溶液脫色率DC。

(1)

其中：A0代表溶液光照前的吸光度值，A代表溶液經過光照后的吸光度值。

1.4 催化劑表征

熱重-差示掃描量熱聯用儀(美國TA公司)，D8-FOCOS型X射線衍射儀(BRUKER-AXS公司)。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1XRD表征

由圖1可知，LaMo11Ce的特征峰為8.64°、9.58°、13.02°、16.42°和29.98°，與Keggin結構雜多酸XRD數據范圍一致，說明他們的結構相似。當復合材料形成以后，各處特征峰強度明顯降低，說明雜多酸與甘氨酸分子發生了作用，形成了新的化合物。

圖1 LaMo11Ce(黑)和(Gly)4-LaMo11Ce(灰)X射線衍射圖Fig. 1 LaMo11Ce (black) and (Gly)4 LaMo11Ce (grey) X-ray diffraction pattern

2.1.2TG/DTG表征

由圖2可知，催化材料在20～1 000 ℃范圍內分4個階段失重。第一個階段是25～100 ℃，為吸附水脫水過程。第二個階段是 100～420 ℃，失去結晶水；第三個階段 420～650 ℃，(Gly)LaMo11Ce分解，第四個階段 650～1 000 ℃，雜多酸骨架分解。

圖2 (Gly)4 LaMo11Ce熱分析圖Fig. 2 TGD/TG of (Gly)4 LaMo11Ce

2.2 降解條件的優化

配制 15 mg/L 50 mL的剛果紅溶液。用紫外-可見分光光度計對溶液在 190～900 nm進行掃描。剛果紅的最大吸收波長為498 nm(圖3)。故之后研究皆以498 nm測定剛果紅溶液吸光度。

圖3 剛果紅溶液的最大吸收波長Fig. 3 UV-Visible figure of congo red

2.2.1催化劑用量的影響

取6份10 mg/L剛果紅溶液各50 mL，調節溶液pH=2，分別加5～30 mg催化劑，避光30 min后在紫外燈下照射，每隔20 min取溶液離心后測吸光度，結果如圖4所示。從圖4可以看出，催化劑的用量為10 mg時，剛果紅的脫色率最高，可達89.1%。

圖4 催化劑的投加量對染料降解的影響Fig. 4 Effect of (Gly)4 LaMo11Ce dosage

2.2.2染料的初始濃度的影響

分別取不同濃度的染料溶液50 mL，調節pH值為2，測初始吸光度。再同前進行紫外光降解，取適量溶液測其吸光度，結果如圖5所示。

由圖5可知，200 min內(Gly)4LaMo11Ce對小濃度的染料溶液降解效果很好，隨著濃度的升高，其表面被染料分子覆蓋而使降解效果減弱，這是由于此時催化劑表面不能充分吸收光能，從而使電子-空隙數量減少，導致光催化劑活性下降。濃度為10 mg/L的剛果紅溶液脫色效果最好，可達92.1%的脫色率。

圖5 不同濃度的染料對降解的影響Fig. 5 The effect of different dye concentration

2.2.3溶液pH的影響

10 mg/L的剛果紅溶液50 mL取6份，各加入10 mg催化劑，分別調節到不同的pH值，溶液的酸度對剛果紅光降解的影響如圖6所示。

圖6 溶液pH值對染料降解效果的影響Fig. 6 Effect of liquid pH on the degradation of dyes

由圖6可以看出，當染料溶液的pH值為2時，脫色效果最好，脫色率可達88.3%。

3 結論

采用水熱法合成了鉬系雜多酸復合催化劑。XRD顯示有新物相生成，TG表明其有較好的熱穩定性。光催化結果顯示，催化劑對剛果紅模擬染料廢水有較好的性能，最優降解條件為染料濃度10 mg/L，pH為2，催化劑用量為10 mg/50 mL，最佳脫色率可達92.1%。