焦化廢水零排放處理工藝的難點及比較分析

侯燕卿

摘 要：焦化廢水零排放處理工藝的難點在于COD的去除、膜濃縮減量化以及分鹽結晶，通過不同處理工藝的對比分析，給出針對此類廢水處理難點的工藝選擇的結論與建議。

關鍵詞：焦化廢水;零排放;濃水減量化;濃水COD分解;分鹽結晶

1 概述

焦化廠主要生產焦碳、商業煤氣、硫銨和輕苯等化工產品，而焦化生產過程中會排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質的廢水，此類廢水的污染物包括酚類、多環芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環化合物，是一種典型的含有難降解有機化合物的工業廢水。目前現有的焦化廠的焦化廢水通過生化等單元處理，出水再采用反滲透結合納濾膜濃縮工藝的回用水單元處理，處理后的產水作為焦化廠生產工藝的水源再次回收利用，而難以被生化分解處理的有機物以及其他污染物則會在濃縮處理過程中的濃水中成倍濃縮，此部分濃水的處理，如何通過焦化廢水零排放單元從根本上削減污染物的排放，有效提高資源的利用率，是當前焦化行業要可持續發展的重大問題。

2 焦化廢水零排放處理工藝的難點分析及比較

廢水零排放處理最終都是將水中的溶解性離子及有機物轉化成固態鹽，從而外排廢水實現水的零排，廢水實現水的零排，對于固態鹽的形式，根據處理工藝不同，有混鹽固廢處理和結分鹽資源化成品出售兩種處理路線。鑒于混鹽處置費用越來越高，分鹽就成了一個較為可行的工藝路線。為了提高結晶鹽的質量標準，焦化廢水深度處理零排放宜采用以膜濃縮減量化+MVR蒸發/多效蒸發+冷熱晶法分鹽為核心的分鹽技術，輔以除硬軟化、COD分解等綜合強化預處理工藝，整個工藝在處理過程中的難點主要集中在有機物的去除、膜濃縮減量化以及分鹽結晶等工藝的選取。

2.1 COD的去除

焦化廢水的零排放處理的濃水中的有機物均為生化難降解的物質，并經過回用水單元膜濃縮，故此類濃水中有機物含量高，同時濃水中TDS含量高，對目前的COD分解的技術效率有一定影響或局限性。有機物濃度高極易造成膜濃縮單元中膜的有機物污染，也會影響結晶鹽的白度、純度和品質，導致膜濃縮單元和蒸發結晶單元清洗頻繁，影響系統的安全穩定運行。如何有效去除COD是此類廢水處理的技術難點，工業廢水中去除有機物常見的處理工藝有臭氧催化氧化、活性炭吸附、樹脂吸附和Fenton氧化，其工藝在焦化廢水深度處理濃水中優缺點比較如表1。根據表1處理工藝的優缺點、焦化廢水深度處理水質特征的適用性、投資運行的可靠性以及深度處理系統對COD的整體布置，單獨采用一種處方式，并不能滿足整個零排工藝的需要。

2.2 膜濃縮減量化

濃縮工藝的處理目的主要是進一步提高產水回收率，減少濃鹽水量，縮小蒸發結晶裝置規模。工業廢水中常見的減量化核心工藝有ED濃縮、DTRO濃縮和卷式RO濃縮（見表2）。

2.3 分鹽結晶工藝

目前工業廢水主流的分鹽工藝一般有膜法分鹽和冷熱結晶法分鹽。焦化廢水中的中分鹽結晶過程的分離對象主要是氯化鈉和硫酸鈉。這是因為廢水中的陰離子主要由氯離子和硫酸根離子組成，而一價陽離子則以鈉離子為主，濃水中的二價陽離子在減量化前的預處理階段通過軟化除硬的工藝將其換成了鈉離子。分鹽結晶工藝產生的結晶鹽除了氯化鈉、硫酸鈉以外還有部分雜鹽，氯化鈉和硫酸鈉可以資源化的產品出售，而雜鹽只能做固廢處理，對于產品鹽的品質以及雜鹽率的控制，也是在選擇分鹽結晶工藝中需要考慮因素。

2.3.1 膜法分鹽

膜法分鹽采用納濾技術，利用納濾膜對一價離子和二價離子不同的截留率，從而達到分離目的。對于納濾產水一側的氯化鈉溶液純度較高;而濃水一側雖然硫酸鈉較多，但通常也含有很大一部分的氯化鈉及其他離子。

一般納濾分鹽工作，通常是納濾+熱蒸發結晶的方式，納濾產水一側可能還需設置濃縮設備等，此時產水一側產氯化鈉工藝是可行的（包括純度和回收率），但濃水一側因為雜質離子較多，直接采用熱法無法得到指定回收率和純度的產品硫酸鈉;同時因為屬于膜元件，對于預處理（即鈣鎂、硅及COD等）要求也較高;再者因為納濾膜使用特點，存在性能衰減快、回收率低等問題，即隨著運行時間的推移，納濾膜分鹽效果會變差，膜性能和回收率并不穩定，其使用壽命較短（一般約為1年），使用成本較高;因此，采用膜法分鹽，結晶鹽整體回收率較低，母液量較高，且運行成本也較高。

2.3.2 冷熱結晶法分鹽

冷熱結晶法分鹽是利用混合物中各成分在同一種溶劑里溶解度的不同或在冷熱情況下溶解度顯著差異，而采用結晶方法加以分離的操作方法。硫酸鈉隨溫度降低，其溶解度會明顯降低，硫酸鈉在0℃以上的常溫或更高的溫度時溶解度很大，但在低溫下易生成溶解度很小的十水硫酸鈉。而氯化鈉的溶解度隨溫度的變化改變很少。對于飽和的硫酸鈉--氯化鈉體系，可通過冷凍結晶實現硫酸鈉分離。冷熱結晶法分鹽的處理工藝過程為通過濃縮減量化的濃水經蒸發再次濃縮后濃水進入冷凍結晶系統分離十水硝，十水硝熔融后蒸發結晶產出Na2SO4，冷凍結晶系統排放母液蒸發結晶分離氯化鈉，最終母液通過雜鹽結晶系統產出雜鹽。該工藝的特點是運行成本和投資成本略高，但產品鹽品質高，雜鹽率低。

3 結論

通過對于焦化廢水零排放處理難點的工藝比較分析，給出以下結論與建議：①COD的去處工藝選用樹脂吸附+臭氧催化氧化的組合工藝，可將COD的去除率提高至60%以上，有利用整個處理工藝穩定運行對COD指標的要求。其中樹脂吸附所產生的少量高濃度COD再生廢水可考慮回到生化處理系統或采用Fenton處理方式，對于高濃度的COD再生廢液，Fenton的處理效率將會大大提高;②減量化處理采用高壓卷式RO系統濃縮后，再通過蒸發濃縮，從而進入零排放的結晶系統，有利于系統長期連續穩定運行;③分鹽結晶工藝采用冷熱結晶法分鹽相對膜法結晶，系統運行更為穩定可靠，產品鹽質量品質高，雜鹽率低，資源回收率高。