差示掃描量熱法評價丁二烯橡膠的抗熱氧老化性能

張仲明 王振華

摘 要：目前，評價橡膠抗老化性能的試驗方法主要針對硫化橡膠及橡膠制品，針對生橡膠抗老化性能的試驗方法較少，且大多試驗方法測試時間長，分析步驟多，實施較為繁瑣。差示掃描量熱法可以提高溫度和氧氣濃度加速生橡膠的熱氧老化，通過測量生橡膠的氧化誘導(dǎo)時間，來快速準(zhǔn)確的評估生橡膠的抗熱氧老化性能，自動化程度高，操作簡單，分辨率高。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱法;抗熱氧老化;自動化;快速

1 引言

橡膠材料以其獨(dú)特的高彈性而廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子電氣、航空航天等各個領(lǐng)域，生膠或橡膠制品在儲存、加工和使用過程中，不可避免地會發(fā)生老化現(xiàn)象。在各種不同的使用環(huán)境中，引起橡膠老化的原因也是相當(dāng)復(fù)雜的。在不同的因素作用下，老化機(jī)理也不盡相同，橡膠的老化破壞主要是熱氧老化，其次是臭氧老化、光氧老化和疲勞老化[1]。

丁二烯橡膠是不飽和碳鏈的烯烴類橡膠，分子鏈含有大量的不飽和雙鍵，其極易與氧發(fā)生反應(yīng)。并且一經(jīng)引發(fā)有活性中心生成，便按游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，迅速導(dǎo)致橡老化。丁二烯橡膠在熱氧老化過程中以交聯(lián)反應(yīng)為主，導(dǎo)致顏色發(fā)黃，變脆變硬，門尼黏度上升，凝膠含量增加，機(jī)械性能大幅度下降[2]。

現(xiàn)有評價橡膠抗老化性能的試驗方法，測試時間長，操作繁瑣，勞動強(qiáng)度大。差示掃描量熱技術(shù)（DSC）因其自動化程度高、分析速度快、試樣用量少、操作簡單、分辨率高的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于測定塑料熔點(diǎn)、結(jié)晶度、比熱容、抗氧化性能等領(lǐng)域，也可測試生橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和比熱容等[3]。本文將差示掃描量熱技術(shù)應(yīng)用于丁二烯橡膠抗熱氧老化性能測定。

2 橡膠熱氧老化的機(jī)理

橡膠的熱氧老化是按照自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)中的主要產(chǎn)物過氧化氫對氧化反應(yīng)起到自動催化作用，反應(yīng)過程分為鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個階段。

上述反應(yīng)式中，RH表示橡膠大分子，R·表示自由基，RO·表示氧化自由基，ROO·表示過氧化自由基。

3 丁二烯橡膠氧化誘導(dǎo)時間測定的工作原理

差示掃描量熱法（DSC）是一種熱分析方法，在程序溫度控制下，測定輸入到試樣和參比樣的熱流速率（熱功率）差對溫度和/或時間關(guān)系的技術(shù)。

氧化誘導(dǎo)時間（等溫OIT）是指在氧氣氣氛及規(guī)定溫度下，通過差示掃描量熱法測定出材料出現(xiàn)氧化放熱的時間。

生橡膠的熱氧老化的初始階段是大分子鏈大量吸氧，受氧攻擊后的分子鏈產(chǎn)生了自動氧化反應(yīng)過程，因而吸氧量與高聚物老化和防老劑的效果有著直接關(guān)系，差示掃描量熱法（DSC）通過提高溫度和氧氣濃度加速生橡膠的熱氧老化，測量生橡膠的氧化誘導(dǎo)時間，即開始通氧氣到氧化反應(yīng)開始的時間間隔，來評估生橡膠的抗熱氧老化性能。

4 試驗部分

4.1 試驗樣品和儀器

試驗樣品來自中國石油四川石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)的丁二烯橡膠BR 9000，分別為樣品A和樣品B。試驗儀器有TA Q2000型差示掃描量熱儀，Prescott? Mooney-Line型門尼黏度儀。

4.2 試驗方案

每一個樣品在測試條件下，兩個不同的日期內(nèi)重復(fù)測定兩次。

4.3 試驗條件的影響

4.3.1 試樣質(zhì)量對氧化誘導(dǎo)時間的影響

對不同質(zhì)量試樣的氧化誘導(dǎo)時間進(jìn)行測試。選取樣品A和B，升溫速率/（℃/min）均為20，在試樣質(zhì)量分別為3、7.5、12情況下;測試結(jié)果為：A樣品的氧化誘導(dǎo)時間分別是38.6min、39.2min、40.3min;B樣品的氧化誘導(dǎo)時間分別為：85.5min、86.9min、88.0min。

可以看出，試樣質(zhì)量對樣品的氧化氧化誘導(dǎo)時間沒有顯著影響，根據(jù)坩堝的容積，樣品質(zhì)量采用（7.5±2.5）mg。

4.3.2 升溫速率對氧化誘導(dǎo)時間的影響

對不同升溫速率進(jìn)行試驗，數(shù)據(jù)見表1。

從表1可以看出，升溫速率對樣品的氧化氧化誘導(dǎo)時間沒有顯著影響，升溫速率采用20℃/min。

4.4 驗證試驗

4.4.1 熱氧老化試驗

將樣品A、樣品B置于鼓風(fēng)烘箱中，與（100±1）℃進(jìn)行熱氧老化試驗，老化時間為84h。

用Prescott Mooney-Line型門尼黏度儀，按照GB/T 1232.1-2016的規(guī)定，分別測定老化前和老化后試樣的門尼黏度ML（1+4）100℃，測試結(jié)果見表2。

4.4.2 熱氧老化試驗的結(jié)果

門尼黏度增值的大小可以反映橡膠的老化程度，在相同試驗條件下也可反映橡膠的抗老化性能。表2可以看出，樣品A的門尼黏度增值比樣品B的門尼黏度增值大，樣品A的抗老化性能比樣品B的抗老化性能弱。樣品A的氧化誘導(dǎo)時間小于樣品B的氧化誘導(dǎo)時間。兩種試驗方法的結(jié)論一致。

4.5 方法的精密度

為考察本方法的精密度，進(jìn)行了平行測定試驗。從表3可以看出，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，說明本方法精密度良好。

5 結(jié)論

采用差示掃描量熱法測定丁二烯橡膠氧化誘導(dǎo)時間，該方法測試時間短，重復(fù)性好，能夠快速準(zhǔn)確的評價丁二烯橡膠的抗熱氧老化，從而為丁二烯橡膠產(chǎn)品檢驗和防老劑的性能評價提供了一種很好分析手段。

參考文獻(xiàn)：

[1]卜少華.異戊橡膠的老化與防老化研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012：21-30.

[2]黃健，何連生.鎳系順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：180-182.

[3]鄧思娟，周衡剛.差示掃描量熱法在橡膠材料分析中的應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用，2016，45（03）：120-123.