碟管式納濾膜在生活用水處理中的膜污染特性

許家晟，謝建國，鹿燕，任杰，陳爽

（1 中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東青島266580；2 中國石化集團勝利石油管理局有限公司供水分公司，山東東營257061）

工業發展自然水體的不斷污染，不僅加重了自來水廠的生產壓力，同時也給居民日常飲水健康帶來嚴重隱患，因此對新型水處理工藝技術的需求也越來越迫切。納濾技術是介于反滲透技術和超濾技術之間的一種高效分離技術，可有效去除飲用水中Ca、Mg離子等硬度成分、三鹵甲烷中間體、異味、色度、可溶性有機物及蒸發殘留物質等，并且具有離子選擇透過性，既能確保水中重金屬離子、硬度等的有效去除，同時還能保留一定的礦物質元素，是一種理想的飲用水處理技術[1-3]。本研究與傳統水處理領域所使用的納濾工藝不同，將納濾膜材料與新型碟管式組件相結合，所形成的碟管式納濾膜元件相較于卷式或其他運行方式具有流道寬、流程短及湍流運行的特點，進而使其擁有回收率高、預處理簡單、耐污染、易清洗和使用壽命長等優點，而與目前已形成的碟管式反滲透（DTRO）工藝相比，可以降低運行壓力、減少運行成本并且由于納濾膜的分離特性，可生產出安全可靠的高品質生活飲用水。

雖然碟管式納濾膜具有耐污染的特點，但長時間運行同樣會使膜造成一定程度的污染，并且會導致通量下降、能耗升高、甚至造成不可逆的污堵。因此膜污染問題也是這種新型膜元件所面對的主要問題之一，并且目前大部分納濾膜污染研究大多都是采取卷式膜組件進行探究，而針對碟管式納濾膜元件污染特性的研究較少，中試規模以上的實際應用探究更是寥寥無幾，仍然有待研究[4-5]。

本研究以碟管式納濾技術為核心，組建一套水處理集成裝置對東營市某自來水廠出廠水進行深度處理。在系統長期運行中，考察不同運行條件對元件通量及脫鹽率的影響，對已污染膜片進行剖析，探究膜表面污染物的組成及膜污染成因，并進一步分析與總結碟管式納濾膜元件的污染特性，為今后這種新型膜元件的使用及清洗提出一定價值的參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用膜材料為實驗室自制雙聚酰胺功能層納濾膜復合材料，并組裝成碟管式納濾膜元件，產品參數如表1及表2所示。原水為東營市某自來水水廠以黃河水經“絮凝-沉淀-V 型濾池-消毒”一系列處理工藝后的出廠水，由于該地區為鹽堿地，導致原水存在硬度較高、水質較差等問題，其電導率達1200～1400μS/cm，無機鹽含量較高。

1.2 處理裝置及運行

納濾系統采取兩支碟管式納濾膜元件并聯連接運行，原水在原水箱中儲存，通過原水泵打入處理系統，由于原水水中含有一定余氯，而聚酰胺結構的膜材料連續接觸氯會被破壞，因此在納濾系統前設置預處理裝置，包括沙炭過濾器及保安過濾器（過濾精度5μm），保障系統正常運行，預處理后原水通過離心泵增壓進入納濾系統，在保安過濾器后、納濾系統前端及濃水分別安裝壓力表與流量計，其設備工藝流程圖見圖1。實驗過程中通過離心泵變頻器與調節閥開度來控制設備運行參數，在不同的運行條件下對系統進行長期運行，記錄相應數據，并對原水進行水質監測，以便后續準確分析膜表面污染物，最終將不同部位的膜片取下進行膜污染特性的分析。

表1 碟管式納濾膜產品參數

表2 碟管式納濾膜尺寸規格

圖1 設備工藝流程圖

1.3 分析儀器及方法

電導率使用電導率儀（雷磁DDS-307）測定，不同離子濃度檢測采用離子色譜儀（萬通883Basic IC plus）進行檢測，原水及產水送至專業檢測機構進行常規項目水質檢測。膜表面污染層表征用掃描電子顯微鏡（SEM）（日立S4800），同時配套X 射線能譜儀（EDS）進行污染物組成分析。污染物有機成分及生物污染情況采用三維熒光光譜儀（日立F-7000 熒光分光光度計）及傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（Thermo fisher-Nicolet 6700）進行分析。

2 結果與討論

2.1 不同操作條件下系統分離性能的變化

2.1.1 壓力

由于納濾膜是以壓力為推動力的有孔液體分離膜，因此操作壓力的大小會對膜分離性能產生較大的影響。本研究通過調節進水閥與離心泵變頻器改變系統操作壓力，并同時記錄相應的膜通量與脫鹽率，見圖2。

圖2 壓力對膜分離性能影響

由圖2可看出，壓力越高通量越大，但當壓力升至1MPa 后逐漸趨于平穩，此時單支膜元件產水通量為650L/h；而脫鹽率先升高，在1MPa 后逐漸降低。其原因分析為當壓力增加，使回收率升高、透過液增多濃縮液會減少，由于納濾膜的截留作用致使濃縮液濃度越來越高，進而膜兩側濃度差增加并且會出現與進水壓力相對的反向滲透壓，即形成濃差極化現象，發生上述趨勢。因此選取合適的運行壓力極為重要，若壓力過低無法滿足生產需求，而壓力過高會加快膜片污染，故本實驗以1MPa 運行壓力進行長期生產運行。

2.1.2 溫度

由圖3可看出，隨著溫度升高回收率會不斷上升，而脫鹽率會逐漸下降，其原因為溫度升高內能增加，會使原水黏度降低，并且由于布朗運動的影響，溫度越高，水的自由擴散系數增大，離子在水中運動越劇烈，增加鹽分透過膜片的擴散速率和透過比例，表現為溫度升高，回收率上升而脫鹽率下降[6-7]。

2.1.3 最小濃水量

圖3 溫度對膜分離性能影響

最小濃水量是減少膜污染的重要指標，因為濃水量越小，濃水流速越低，會減弱膜表面的湍流效果，進而造成膜表面污染物更易累積。并且濃水流量過小可能會加大濃水濃度，使濃差極化現象加重，造成運行一段時間后膜表面發生污堵，增加清洗的頻率及運行功耗，并會使產水通量及回收率減小，若不及時清洗甚至會造成不可逆的膜污染，嚴重影響膜分離設備的正常使用[8]。

下文將對碟管式納濾膜元件進行連續測試，測試條件為25℃進水溫度、1MPa 進水壓力，通過濃水流量閥調節不同濃水流量，并在每個濃水流量下連續長時間運行，測試其通量下降情況。

由圖4 可見，當初始濃水流量低于240L/h 時，在運行6h 后回收率會發生明顯下降，滲透通量由900L/h下降至800L/h，在運行12h后回收率下降了近10%，滲透通量下降至600L/h，連續運行24h后下降了約15%，滲透通量僅為500L/h；而初始濃水流量為300L/h 時回收率略有下降，分析可能是夜晚溫度降低所致誤差，并且在10min水力清洗后膜通量可完全恢復，此條件下滲透通量為900L/h；當濃水流量為360L/h 時可看出，回收率在長連續運行中較為平穩，滲透通量維持在800L/h左右。

圖4 不同濃水流量對系統產水回收率影響

綜上分析，當濃水流量大于300L/h 時，連續運行后膜污染只存在于膜片表面并未進入膜孔內，進行物理清洗即可恢復通量，但若以小于300L/h的低濃水量長期運行，通量會發生迅速衰減，更有可能污堵膜孔發生不可逆的污染，因此確定碟管式納濾膜元件最小濃水流量為300L/h。

2.2 原水及產水水質分析

為探究膜元件處理效果及對污染成分進行預估，在運行期間定期對系統進出水水質及不同價態離子截留率進行檢測，結果如表3～表5。

由表3 可看出耗氧量在2.2mg/L 左右，說明水中含有一定量的有機物成分，而由硬度及電導率檢測數據可發現原水中含鹽量較高且硬度大，通過離子含量檢測發現鈉鹽為主要成分并含有鈣、鎂等其他無機鹽存在。通過對原水的檢測可推斷出，膜污染以有機污染與無機污染并存的方式出現。

表3 原水水質檢測

表4 產水水質檢測

表5 不同價態離子截留率

由表3 及表4 對比發現，碟管式納濾膜可有效去除水中對人體有害的物質，并可減少有機物，降低硬度及電導率，同時還可保留一些低價無機鹽，產水水質較好。

進一步對原水和產水中不同價態離子進行離子色譜分析，結果見表5。對于含有多種鹽類的混合溶液，其二價鹽截留率依然保持在90%以上，而一價鹽截留率低于30%，符合納濾膜材料性能測試結果，具有較高的離子選擇性能，綜上分析該膜元件具有良好的處理效果。

2.3 污染物成分分析

碟管式納濾設備運行期間僅在每次開機前進行10min水力清洗，未進行化學藥劑清洗，其進水壓力設置為1MPa，在運行一年后發現在相同溫度下（25℃）回收率由起初的75%下降至65%，說明膜片已存在一定程度的污染，因此對污染的膜片進行表征并分析該元件的污染特性。

2.3.1 污染成分及無機污染分析

由圖5可看出膜表面明顯覆蓋著一層比較滑膩的黃色污泥層并且伴有黑色的顆粒物質，由頂部進水端膜片至底部出水端膜片，黑色顆粒物不斷增多污泥顏色也不斷加深，可能為原水從頂端至底端在元件中以“S”型流動會發生一定的壓力損失，導致原水流速不斷減緩湍流效果減弱，因此被截留物質越接近底端沉積越多，在膜表面還發現一些分布較均勻的凹坑，分析為導流盤上凸起的圓點所致。

進一步對膜表面進行SEM分析（見圖6）可看出納濾膜表面有明顯凹凸感，并含有一層泥狀污染物，分析為有機污泥層；在污泥中還有部分包裹或裸露在外的晶狀顆粒污染物，可能為無機污染沉淀。通過對比圖6(a)～(c)膜元件中不同部位的膜片表面掃描電鏡照片可看出，從進水端到出水端膜表面凹凸感增強，污泥面積明顯增加污泥層變厚，晶狀顆粒污染物的尺寸及數量增大，說明從進水端至出水端，膜污染逐漸加劇，并且在末端部分晶狀污染物已被第二層污泥覆蓋，污染較嚴重。并且由圖6(a)和(d)對比發現，同部位導流盤中背水側膜片比面對水流方向一側的膜片污染更嚴重，其原因可能是背水側受湍流沖刷效果較弱，污染物更容易沉積而導致。

將膜表面污染物刮下并干燥后進行EDS 能譜分析，結果如圖7 及表6 所示。污染層主要由碳、氧組成，說明膜污染主要是有機污染為主，除此之外還有少量的鎂、鋁、硅、鈣、鋇等無機元素，說明還存在一定的無機污染，分析其污染物可能為二氧化硅、硫酸鋇、硅鋁酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂及其他無機鹽鹽垢。由進水端膜片至出水端膜片，碳、氧含量分別由41.30%及48.20%下降至35.71%和47.16%，而無機物含量逐漸增加，說明有機污染依然是主要污染但無機污染在加劇，分析為越靠近出水口濃水流速越低、濃度越大，因此沉淀越容易析出[9]。

2.3.2 有機污染及生物污染分析

為了確認膜表面有機污染成分，刮取1～2mg膜組件中不同部位納濾膜表面污染物進行紅外光譜分析，結果見圖8。

圖5 膜污染照片

圖6 膜元件不同位置膜表面的掃描電鏡圖

圖7 污染物EDS能譜圖

由 圖8 可看出，在3500cm-1、3000cm-1、1600 cm-1、1400cm-1、1000cm-1和600cm-1左右出現吸收峰，因此判斷污染物中可能含有烴類、氫鍵復合的醇或酚、脂肪酸類、芳烴、溴化物及其水解產物和有機復合體。

圖8 污染物紅外光譜圖

進一步分析膜表面有機物污染情況及生物污染程度，將表面污染物洗脫后進行三維熒光光譜分析，其污染物洗脫采取“超聲+搖床振動”的方法[10]。裁剪直徑5cm左右圓形膜片置于100mL去離子水中，在25℃下超聲15min后在放入搖床中震蕩10min，重復2～3次至膜表面污染物洗凈，再將洗脫液經0.45μm 中速濾紙抽濾后得到污染物洗脫液進行三維熒光光譜分析結果，如圖9所示。

由圖9 分析，Ex=280nm、Em=325nm 的熒光峰表明污染物中存在微生物代謝產物，可能為氨基酸、蛋白質、多糖或脂肪酸等[11-12]，說明膜還存在一定的生物污染，從Ex=350nm、Em=400nm 及Ex=240nm、Em=500nm 處出現的熒光峰可分析出膜表面有機污泥層成分為類富里酸及類腐殖酸物質。

綜合上述分析，在膜表面有機污染成分主要是類富里酸物質、類腐殖酸物質及一些微生物代謝產物，并存在一定程度的生物污染。

2.4 污染膜材料清洗分析

對已污染膜片進行清洗分析，所用清洗方法為將膜片置于去離子水中以40kHz 頻率超聲15min，在超聲過程中可明顯見到膜表面污染物逐漸脫附，洗脫液由澄清變為污濁，表面污泥消失（如圖10），為分析清洗后膜恢復情況，對膜片進行SEM分析，如圖11所示。

表6 污染物EDS能譜結果

圖9 污染物洗脫液三維熒光光譜譜圖

圖10 超聲清洗前后膜表面變化圖

由圖11 可看出，相較于清洗前，膜表面污泥層及無機顆粒污染物幾乎全部消失，且膜表面并未發生結構損壞，測試后膜表面通量完全恢復，說明該超聲清洗方法可有效清除表面污染物，并且不會對膜材料造成損壞。超聲清洗的方法是利用超聲波空化效應，使水中的氣泡膨脹后破裂生成沖擊波將污染物剝離，具有清洗速度快、效果好、效率高的特點，還可避免在使用化學藥劑清洗時造成通量損失及污染環境等問題，具有很好的研究應用前景。

圖11 超聲清洗后膜表面掃描電鏡圖

2.5 膜污染的形成與預防

通過上述的檢測分析，納濾膜污染一方面由于待處理原水中所含有分子量大于膜孔的難溶鹽（碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅等），因為濃度過大或濃差極化而析出，在膜表面結垢，以及原水中大量的有機物或微生物（細菌、藻類、病毒等）在膜表面吸附及滋生；另一方面是因為在系統設計不當或在生產運行中操作有誤，最終會造成膜污染現象發生，其特征是膜通量下降、脫鹽率增高、產水水質變差，若不及時處理還有可能造成不可逆的膜堵塞或使膜結構破壞，進而造成更大的損失[13-15]。

根據掃描電鏡結果分析，納濾膜污染主要以有機污染為主，并且會率先吸附在膜表面形成一層有機污泥層，而無機污染會逐漸析出，在污泥上形成晶狀污垢，但隨著污染繼續形成污泥會逐漸將鹽垢包裹。根據大量學者的研究，有機污染還會與無機污染產生相互作用，形成配位鍵加速膜污染，導致通量急劇下降[16-18]。

為有效預防與控制膜污染，首先需要在設計系統時，分析原水水質后選取適當的預處理裝置保證系統運行，其次在生產過程中最好以最佳操作條件運行并時刻關注產水情況，最后要定期對膜元件進行物理與化學聯合清洗，在必要的時候需加入相應的阻垢劑[19-21]。

3 結論

（1）通過碟管式納濾膜對生活用水的研究發現，產水通量、回收率與操作壓力、進水溫度成正比，與脫鹽率成反比，但過高的回收率及較低的濃水流量會加速膜元件污染，因此最佳運行條件為1MPa 運行壓力、進水溫度為25℃以上、最小濃水流量300L/h。

（2）對進出水水質情況進行分析，可有效預測污染物成分及膜污染情況，有助于預處理系統的設計及選取合適的清洗方案，并且該膜元件可有效去除水中有害物及高價無機鹽，而保留部分低價鹽類，處理效果良好。

（3）通過掃描電鏡分析膜表面形貌可看出，膜表面既有有機污泥層也含有無機的晶體結垢，從進水端至出水端膜污染在逐漸加劇。由EDS 能譜可分析出污染物主要是有機污染物為主以及二氧化硅、硫酸鋇、硅鋁酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂及其他無機鹽鹽垢。進一步采取紅外光譜及三維熒光光譜確定污染物中有機物成分及生物污染情況，結果表明有機污染物主要是類富里酸物質、類腐殖酸物質及一些微生物代謝產物，說明還存在一定程度的生物污染。

（4）對污染膜片進行超聲清洗可有效清除膜表面污染物，恢復產水通量。

綜上所述，對碟管式納濾膜在生活用水處理中膜污染特性的研究，無機污染主要由于難溶鹽因濃度增加在膜表面析出結垢，有機污染是由大量有機物在表面吸附形成污泥層，而水中微生物或細菌等在膜表面滋生造成生物污染，并且有機污染會率先形成，隨后在污泥上形成無機污垢，各污染物會發生相互作用，導致膜通量下降、產水水質變差。因此需要選取合適的操作條件及與處理方式并定期對系統進行清洗或添加阻垢劑。