劍麻/含紅土聚乙烯基復合材料制備與性能

孫金鵬，張靠民，李如燕，趙焱，張蘭

（1 北華航天工業學院材料工程學院，河北廊坊065000；2 昆明理工大學民航與航空學院，云南昆明650500；3 昆明理工大學固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明650093）

高分子材料自問世以來，在工農業生產以及日常生活的各方面得到廣泛應用。據統計，2016 年世界高分子材料的年生產量高達2.8 億噸，而且還在以每年5%的速率增長[1-2]，其中中國生產的塑料制品占23%，為世界第一[3]。由于高分子材料難以降解，塑料制品在給人們的生產生活帶來便利的同時，也給賴以生存的環境造成污染，對生態環境的可持續保持和人類身心健康都造成嚴重影響[4]。可以說，能否解決好塑料制品的資源化再利用直接關系到塑料產業能否可持續發展，高分子材料的資源化利用也是眾多學者長期關注和研究的課題。

目前，廢舊塑料的處理技術主要包括以下4種。一是填埋處理，約占廢舊塑料的22%～43%[2]。這種處理方法直接將廢塑料填埋于地下，技術簡單，成本低廉。但從資源的角度看，填埋處理不僅占用土地，造成土地貧瘠，也是對廢塑料的一種資源浪費。二是焚燒處理[5-6]，利用廢塑料高熱值的特點，利用焚燒熱能取暖或發電。焚燒處理不占用空間和土地，還可以避免廢塑料中有毒物質對環境的污染，但不符合廢塑料處理的閉環體系原則。三是裂解回收[7-8]，即將廢舊塑料裂解處理得到小分子的化學物質，作為化工原料進行重復使用。裂解工藝中產物的分離是一個復雜的過程，導致回收成本高昂。四是材料再利用[9-10]，又叫機械回收。是廢舊塑料經收集、分類、清洗、干燥等一系列前處理程序后，經擠出機熔融造粒，進行二次材料利用。為了保證回收材料的服役性能和加工流變性，這種回收技術要求廢塑料組份單一，不含或少含其他污染物，需要在二次熔融造粒之前進行分揀、清洗等前期處理，工藝流程復雜，回收成本增加[11]。

塑料薄膜在現代農業生產中普遍使用[12]，在提高農業生產效率的同時，也產生了大量的農業塑料垃圾。農用塑料薄膜主要材料是低密度聚乙烯（LDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE），組分比較單一，有利于機械回收[13-14]。同時，廢舊農用塑料薄膜也含有泥土、秸稈以及礦物顆粒等雜質，增加了機械回收的難度和成本。為了促進廢舊塑料薄膜的資源化利用，許多學者在塑料清洗、干燥以及綜合效益方面做了大量研究工作。Horodytska[15]和Soto[16]等研究了廢舊塑料薄膜的清洗、浮選和脫水工藝，結果表明，廢舊塑料薄膜的清洗和干燥對回收塑料的力學性能有重要影響。Briassoulis 等[17]先將廢舊農用薄膜進行清洗干燥，然后擠出造粒，結果表明，回收產物的力學性能強烈依賴于廢舊薄膜清洗干燥的程度，而塑料薄膜清洗和干燥又是導致回收成本增加的主要原因。為了彌補廢舊回收顆粒服役和加工性能的不足，La[18]和Abdel[19]等將廢舊農用薄膜回收顆粒和新塑料顆粒混合使用，制備多層薄膜，取得了較好效果。綜合來看，廢舊塑料薄膜回收利用比填埋處理更有利于環境保護，但為了降低回收成本，在回收的工藝、設備方面還需要進一步改進[20]。

劍麻是一種天然的植物纖維，從劍麻葉中提取得到（圖1），具有較高的力學強度和模量，是一種天然的增強材料[21-23]。在劍麻纖維的提取處理過程中，需要去除劍麻纖維絲束或編織物表面的毛邊，會產生大量的劍麻廢棄物。劍麻纖維微觀形貌和劍麻廢棄物見圖2。由圖2(a)可知，劍麻纖維表面含有大量的溝壑結構，這種結構能夠和樹脂基體形成機械嚙合，有利于提高劍麻纖維和基體的界面結合強度，從而提高復合材料的力學性能。從圖2(b)可知，劍麻纖維廢棄物本身就是長度在厘米尺度范圍的短纖維，方便作為增強填料和樹脂基體直接混合成型。

圖1 劍麻纖維生產工藝流程圖

圖2 劍麻纖維廢棄物宏觀、微觀形貌

為了降低廢舊塑料薄膜的回收利用成本，同時提高回收材料的力學性能，以劍麻提取處理過程中產生的廢棄物作為廢舊地膜的增強纖維，以不經清洗的含紅土廢舊塑料地膜為基體，采用簡化的廢舊塑料地膜資源化利用工藝，制備劍麻邊角料/含紅土聚乙烯復合材料。從復合材料的復合理論出發，可以設想，本文所開發的復合材料會具有較高的力學性能和相對較低的工藝成本，為此類材料在對拉伸、彎曲和沖擊性能有一定要求的市政工程制品（如公園桌椅、垃圾桶、道路護欄等）中應用提供可能，為廢舊農用塑料薄膜和劍麻纖維邊角料的資源化利用提供新的技術途徑。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

聚乙烯基含紅土廢塑料薄膜（WPF），紅土質量分數為(23.6±1.5)%，從昆明市嵩明區收購；劍麻纖維邊角料（SF），由廣西劍麻集團公司提供；聚乙烯接枝馬來酸酐（PE-g-MAH），佳易容相容劑江蘇有限公司。

1.2 實驗設備

流變儀（ZJL-200），長春市智能儀器設備有限公司；精密注塑機（DRV4.35T），深圳市德潤機械有限公司；塑料剪切破膜機（PM-1），自制；塑料擺錘沖擊試驗機（PTM7000），深圳三思縱橫科技服務公司；電子萬能試驗機（CMT-4104），珠海三思試驗設備有限公司；洛氏硬度計（TH320），北京時代之峰科技有限公司；熱變形溫度測定儀（HDT-V111），承德金建檢測儀器有限公司；精密注塑機（DRV4.35T），深圳市德潤機械有限公；馬弗爐（JZ-2-1200），上海精釗機械設備有限公司。

1.3 試樣制備

圖3 劍麻增強含土廢塑料復合材料試樣制備工藝流程圖

試樣制備工藝如圖3所示。先將收購來的含土廢舊塑料薄膜在高速剪切破膜機中進行攪拌破膜，得到紅土和塑料的顆粒狀混合物。以上述紅土和塑料的顆粒狀混合物為原料，經擠出造粒得到含紅土塑料粒子，擠出機的工藝參數設置見表1。其中，v為螺桿轉速，d為口模直徑，n為螺桿長徑比。最后，將含紅土塑料粒子、劍麻邊角料和聚乙烯接枝馬來酸酐在高速混合機中混合，采用注塑工藝制備劍麻邊角料/含紅土聚乙烯復合材料拉伸、彎曲和沖擊試樣。共制備了五種不同配方組份的試樣，分別 用WPF、 WPF-S5、 WPF-S10、 WPF-S15 和WPF-S20來表示，具體配方組成見表2。為了對比分析，采用同一批廢塑料薄膜，以同樣的工藝，制備了不含紅土和廢棄劍麻纖維的試樣，命名為PF。

表1 擠出機工藝參數

表2 不同試樣的組分質量分數 單位：%

1.4 測試表征

1.4.1 復合材料力學性能測試

復合材料的彎曲性能按照GB/T 9341—2000 進行測試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為52mm，加載速率為2mm/min。簡支梁缺口沖擊性能參照GB/T 1843—2008 進行測試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為64mm，擺錘沖擊能力15J。拉伸性能參照GB/T 1040—1992進行測試，采用Ⅰ型試樣，標距50mm，加載速率2mm/min。每組測試5個試樣，取其算術平均值為最終結果。試樣的硬度參照GB/T 3398.2—2008進行測試。

1.4.2 熱變形溫度表征

復合材料熱變形溫度通過熱變形溫度測定儀參考標準GB/T 1633—2000 進行測試。試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，采用3 點彎曲方式加載，跨距52mm，加載應力0.45MPa，以2℃/min 升溫至120℃。每個試樣測試5 組數據，取其算數平均值為最終結果。

1.4.3 微觀形貌表征

復合材料試樣斷裂面和紅土微觀形貌及化學成分采用帶能譜掃描電子顯微鏡（SEM，JSM5560，日本島津公司）進行觀察分析，觀察分析前均進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 無機填料形貌分析

將破膜后的紅土和塑料薄膜混合顆粒在馬弗爐中進行高溫處理，塑料薄膜在高溫下分解，而紅土被保留下來。對得到的紅土用掃描電子顯微鏡進行微觀形貌表征并做能譜掃描，紅土的微觀形貌和元素組成，具體結果見圖4 和表3。由圖4 可知，經破膜機處理后，紅土在高速剪切作用下被粉碎成細小的不規則顆粒，其粒徑范圍在0～25μm 之間。從能譜掃描的結果可知，紅土的元素組成主要是氧、鋁、硅、鐵等4 種，其質量分數都在10.00%以上，其中，氧元素質量分數最高為43.24%，其次為硅元素21.17%。除上述4 種含量較高的元素外，還有少量碳、鎂、磷、鉀、鈣和鈦6種微量元素。圖5是WPF和PF拉伸試樣斷裂面的微觀形貌，PF 試樣斷裂面主要是塑料基體拉伸斷裂后形成的塑料絲絮和溝壑，WPF 試樣斷裂面上除了塑料絲絮外，還可以明顯觀察到尺寸不等的紅土顆粒。從復合材料填料的角度分析，一方面紅土顆粒周圍有可能形成應力集中區域，其次紅土顆粒本身不能夠有效傳遞載荷，這兩方面對復合材料強度都有不利影響。

表3 紅土元素組成及其質量分數

圖4 紅土微觀形貌與X射線能譜圖

圖5 WPF和PF試樣拉伸斷面形貌

2.2 復合材料的力學性能

圖6是不同試樣的彎曲性能、拉伸性能和沖擊強度測試結果。可見，WPF 試樣的拉伸強度稍低于PF 試樣的拉伸強度，降低了10.9%。WPF 的拉伸模量明顯高于PF試樣，提高了34.4%。從圖5的WPF 試樣拉伸斷面形貌可知，部分紅土以顆粒狀存在于WPF 試樣中，而且從斷面形貌看，這些紅土顆粒表面沒有明顯的塑料基體殘留，表明試樣在拉伸載荷作用下，塑料基體直接從紅土顆粒表面脫黏剝離，導致拉伸強度降低。WPF 拉伸模量的提高表明紅土顆粒起到了增加聚合物基體模量的作用。和拉伸強度不同，WPF 試樣的彎曲強度要稍高于PF 試樣，而彎曲模量沒有明顯不同，這和彎曲實驗過程中試樣的受載模式有關。從沖擊強度看，含紅土試樣WPF 要稍低于不含紅土試樣PF，這和紅土起不到增韌作用，更容易導致界面脫黏有關。

圖6 不同組份復合材料的力學性能

添加了劍麻纖維邊角料的WPF-S5、WPFS10、WPF-S15和WPF-S20的拉伸性能、彎曲性能和沖擊強度都明顯高于未添加劍麻纖維邊角料的WPF，表明劍麻纖維在復合材料中起到了明顯的增韌增強作用。隨著劍麻纖維含量的增加，力學性能進一步提高，WPF-S15 試樣的拉伸強度和彎曲強度分別達到33.3MPa和35MPa，相比沒有添加劍麻纖維的WPF 試樣，分別提高了81.9%和54.2%。WPF-S15 試樣的拉伸模量和彎曲模量也分別比WPF提高了77.8%和32.8%。但劍麻纖維含量更高的WPF-S20 試樣的拉伸性能和彎曲性能均明顯低于WPF-S15 試樣，表明劍麻纖維含量超過一定值后會導致力學性能不升反降。從沖擊強度實驗結果看，在本文試驗范圍內，劍麻纖維含量越多則沖擊強度越高。

總體上看，紅土的存在會降低復合材料材料的力學強度，但可以提高模量，劍麻纖維則對復合材料的力學強度和模量均有提高作用。在紅土含量一定的情況下，適當提高劍麻纖維的含量有助于增強復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能，但劍麻纖維的含量并不是越多越好。劍麻纖維添加量在0～15%之間時，劍麻纖維添加量越多，則力學性能越高，當劍麻纖維添加量超過15%以后，復合材料的拉伸和彎曲性能不升反降，而沖擊強度仍然隨劍麻纖維添加量的增加而提高。

2.3 復合材料的熱變形溫度和硬度

表4 是不同組份復合材料的耐熱溫度和硬度。含紅土試樣WPF 的耐熱溫度和硬度比不含紅土試樣PF分別提高了33.1%和41.3%，表明紅土對提高材料的耐熱性和硬度有較明顯效果，有利于拓寬材料的使用范圍。添加劍麻纖維邊角料同樣有助于提高復合材料的耐熱溫度，這和劍麻纖維對復合材料力學性能的影響規律相似。隨著劍麻纖維添加量的提高，復合材料的耐熱溫度升高，但劍麻纖維添加量超過15%以后耐熱溫度開始下降。含紅土試樣的硬度高于不含紅土試樣，添加劍麻纖維可使硬度有顯著提高，WPF-S15的硬度是PF試樣硬度的3.7倍。復合材料硬度和組份的關系與耐熱溫度相同，而且劍麻纖維添加量超過15%以后硬度有明顯降低。

表4 復合材料的耐熱溫度和硬度

2.4 試樣斷裂形貌分析

為了進一步分析紅土和劍麻纖維對復合材料物理力學性能的影響機制，分析了拉伸試樣的斷面形貌，結果見圖7～圖9。圖7是4種添加了不同質量分數劍麻的復合材料拉伸斷面，4種斷面都可以清晰地看到從基體拔脫出來的劍麻或劍麻拔脫后留下的脫黏痕跡。從斷面纖維的分布和取向來看，劍麻纖維沒有特定的取向方向，也沒有明顯的纖維聚集現象，這有利于使復合材料的物理力學性能呈現出各向同性。圖8 是WPF-S15 試樣拉伸斷面纖維拔脫后的表面形貌，可以看出，纖維表面和纖維橫截面都被樹脂基體填充或覆蓋，紅土顆粒在斷面隨機分布，這和圖5(a)的結果類似。上述結果一方面表明纖維和樹脂基體之間形成了良好粘結嚙合的界面相，這是纖維對基體進行增強的必要條件；另一方面也說明紅土顆粒和纖維之間沒有明顯的相互作用，但紅土顆粒若剛好處于樹脂和纖維的界面區（如圖8中的1#紅土顆粒），則復合材料在受載過程中容易在此處首先發生界面破裂，繼而導致材料結構破壞。

圖7 劍麻填充復合材料試樣拉伸斷面形貌

圖8 WPF-S15試樣拉伸斷面纖維拔脫形貌和紅土顆粒分布圖

從圖7(d)和圖9 可知，WPF-S20 試樣拉伸斷面上可以明顯觀察到氣孔的存在，其他3種添加了劍麻纖維的試樣斷面則沒有明顯的氣孔。從圖9 WPF-S20 和WPF-S15 兩種試樣斷面對比分析還可以看到，體積較小的氣孔更傾向于在劍麻纖維的周邊形成，體積較大的氣孔則可能是纖維聚集體拔脫后形成的。大體積氣孔的存在說明在WPF-20復合材料中有纖維聚集體存在，表明劍麻纖維添加量過高時會導致纖維分散困難，容易形成纖維聚集體。和單根纖維相比，疏松的纖維聚集體和樹脂基體之間難以形成良好粘結嚙合的界面，導致復合材料力學性能下降。

圖9 WPF-S20和WPF-S15拉伸試樣斷面形貌

綜上，紅土的加入雖然會使復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度有一定程度降低，但是可以明顯提高廢聚乙烯薄膜材料的耐熱性和硬度，這有利于延長復合材料的使用壽命，拓寬應用范圍。加入劍麻纖維可以明顯提高復合材料的力學性能，但劍麻纖維的加入量不宜超過15%，否則容易導致纖維團聚，引入氣泡。從復合材料的綜合性能考慮，纖維的添加量宜控制在10%～15%。從現有實驗結果和復合材料增強理論來看，紅土與劍麻之間沒有明顯的協同作用，但處于界面區的紅土會降低界面強度。如果將紅土去除，只加15%劍麻，則復合材料的耐熱溫度和模量會降低，而拉伸強度、彎曲強度和沖擊性能會提高。

3 結論

（1）采用擠出造粒和注塑工藝，制備了劍麻纖維邊角料增強含紅土聚乙烯復合材料。紅土以顆粒狀隨機分布于基體中，使廢舊地膜注塑試樣的拉伸模量、硬度和耐熱溫度分別提高了34.4%、41.3%、和33.1%。但紅土顆粒難以和塑料基體形成良好的界面粘結，導致含紅土廢舊地膜注塑試樣的拉伸強度、彎曲性能和沖擊強度輕微降低或沒有明顯變化。表明紅土顆粒不能對廢舊地膜進行增韌增強，但可以起到提高模量和耐熱溫度的作用。

（2）在一定質量分數范圍內，劍麻纖維可以良好隨機分散在廢舊地膜基體中，對含紅土廢舊地膜起到增強增韌作用。隨著劍麻纖維添加量的增加，劍麻纖維填充的含紅土廢舊地膜復合材料的力學性能增加，但超過一定量后，劍麻纖維會在復合材料中引入氣孔，同時會降低劍麻纖維的分散程度，出現劍麻聚集體，導致復合材料的力學性能降低。

（3）劍麻纖維和紅土之間沒有明顯的協同作用，但處于界面區的紅土會降低樹脂基體和劍麻纖維之間的界面黏結強度，從而減弱界面傳遞載荷的作用，導致復合材料力學性能下降。