潤滑油添加劑對汽油機低速早燃影響的研究進展

馬 靜，劉依農，蘇 朔

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，日益嚴苛的環保要求使得提高汽油機的燃燒效率越來越迫切，小型強化發動機逐漸成為乘用車燃油機的發展趨勢。汽油機小型強化技術可以使汽油機的有效壓力顯著增加，使其能夠在較低轉速下達到較高的燃燒效率。低速早燃是指在增壓直噴發動機中，由于壓力和溫度的升高，使其在低速高負荷工況下發生的一種不正常燃燒現象。在低速高負荷下，低速早燃的發生會使發動機運行狀態惡化，油耗增加，同時有可能發展成為超級爆震，嚴重縮短發動機使用壽命。低速早燃以及由低速早燃引起的超級爆震，嚴重制約了汽油機動力以及效率的提升[1]。

低速早燃的發生存在諸多原因，包括發動機自身設計及其控制策略(點火時刻、進氣壓力、冷卻水溫度等)、燃油以及潤滑油品質、沉積物等。雖然能夠通過控制發動機的操作條件以及利用發動機自身設計改善燃燒室內潤滑油的燃燒行為，但潤滑油存在，很難完全避免低速早燃發生。因此，研究潤滑油自身組分及其性能對于減少低速早燃頻次具有十分重要的意義[2]。潤滑油添加劑作為影響汽油機低速早燃的重要因素之一已有較多研究，但是對于添加劑組分影響汽油機低速早燃發生的機理以及某些特定添加劑組分對汽油機低速早燃的影響還沒有系統的認識和深入的探索。基于此，本研究較為全面地介紹了潤滑油添加劑對汽油機低速早燃的影響，并針對減少汽油機低速早燃的發生頻次提出了改進潤滑油添加劑組分和配方的建議。

1 潤滑油添加劑對低速早燃的影響

1.1 含Ca添加劑

含Ca添加劑由于其良好的清凈分散性、油溶性、防銹性及與其他添加劑良好的配伍性而得到廣泛應用。作為一類灰分添加劑，潤滑油中Ca含量對汽油機低速早燃的發生具有重要的影響。目前已有大量研究表明，潤滑油中Ca的存在會顯著增加汽油機低速早燃的發生頻次且Ca含量是影響汽油機低速早燃發生的決定性因素。

Hirano等[3]研究了4種含Ca添加劑潤滑油(編號分別為1號、2號、3號、4號)的配方及其對汽油機低速早燃發生頻次的影響，結果見表1。由表1可以看出，使用1號和3號的汽油機低速早燃頻次最高，2號次之，4號最低。通常添加劑中同時含有Mo和Ca時，Mo能夠抑制Ca對低速早燃的促進作用；雖然1號和3號中Mo質量分數高達0.07%，但二者Ca含量更高；而2號中Mo質量分數僅為0.01%、Ca含量低于1號和3號，因此使用2號的汽油機低速早燃頻次低于使用1號和3號的汽油機；4號中Ca含量最低，低速早燃發生頻次最低，因此添加劑中Ca含量在影響汽油機低速早燃發生頻次中占主導地位。

表1 4種含Ca添加劑潤滑油的配方及其對汽油機低速早燃頻次的影響

Ritchie等[4]首次用嚴格的統計學方法研究了潤滑油添加劑中Ca含量對汽油機低速早燃的影響，研究發現5種不同質量濃度的磺酸鈣添加劑與低速早燃發生頻次之間幾乎成線性關系，Ca含量越高，低速早燃發生頻次越高。當Ca質量分數低于0.08%時，平均低速早燃發生頻次低于5%，當質量分數高于0.1%時，平均低速早燃發生頻次高于20%，Ca表現為顯著的低速早燃促進劑。這說明潤滑油中Ca含量達到一定值時，對汽油機低速早燃發生表現出了明顯的促進作用。Moriyoshi等[5]提出含Ca添加劑促進汽油機低速早燃發生是由于潤滑油中Ca元素以CaCO3膠束粒子形式存在，在高溫高壓條件下，CaCO3會發生熱分解生成CaO和CO2，生成的CaO顆粒能夠吸收CO2并放出大量的熱，最終高溫CaO顆粒作為局部熱點引發低速早燃。

低速早燃最直接的危害結果是引發發動機的超級爆震，嚴重影響發動機的運行狀態，甚至損壞發動機。吳天寶等[6]以潤滑油中Ca元素能夠促進汽油機低速早燃的發生為前提，研究了Ca添加劑含量對低速早燃向超級爆震發展的傾向。當Ca元素質量濃度由1 151 μgL增加至3 663 μgL時，其超級爆震發生頻次及占低速早燃事件發生結果的比例明顯增加，即Ca元素能夠促進汽油機低速早燃向超級爆震的發展。

Takeuchi等[7]研究了不同結構的含Ca添加劑對汽油機低速早燃的影響，研究發現在PAO基礎油中分別加入相同Ca含量的磺酸鈣、水楊酸鈣以及不同總堿值的磺酸鈣等添加劑，其對低速早燃發生頻次存在一定差異，但均影響較小。Shimizu等[8]研究了5種具有不同總堿值的Ca添加劑(包括中性水楊酸鈣、中性磺酸鈣、堿性水楊酸鈣、堿性磺酸鈣以及烷基酚鈣)對汽油機低速早燃的影響，結果表明Ca的存在使點火時刻提前，其中烷基酚鈣對點火時刻的影響最小，中性Ca添加劑相比于堿性Ca添加劑更有助于點火時刻提前，促進汽油機低速早燃的發生。

含Ca添加劑具有優良的高溫清潔性能，但基于其對汽油機低速早燃顯著的促進作用，如何降低添加劑中Ca含量的同時保證潤滑油的高溫清潔性能成為了未來潤滑油添加劑的重點研究方向。

1.2 含Zn、Mo及無灰型添加劑

在潤滑油添加劑中，含Zn、Mo及無灰型添加劑主要作為抗氧劑影響汽油機的低速早燃頻次。針對含Zn添加劑的研究主要有二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸鋅(ZDTC)等抗氧劑；含Mo添加劑主要包括硫代磷酸鉬，二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，鉬酸酯和鉬酸銨等抗氧劑；無灰型抗氧劑的研究主要包括酚胺型和一些雜環型抗氧劑，如2，6-二叔丁基對甲酚，苯三唑衍生物等。

ZDDP作為一種多效的抗氧抗腐劑廣泛應用于各種潤滑油中，對汽油機低速早燃的發生具有顯著的抑制作用。Ritchie等[4]從統計學角度系統研究了不同種類ZDDP抗氧劑對汽油機低速早燃的抑制效果，ZDDP中P含量越高，低速早燃發生頻次越低。同時當P含量一定時，ZDDP烷基鏈越長，低速早燃發生概率越高，但ZDDP對低速早燃的抑制作用主要取決于ZDDP中的P含量，當ZDDP中P質量分數由0.05%增加至0.19%時，低速早燃發生頻次可降低90%。

ZDDP和MoDTC等抗氧劑與含Ca添加劑在潤滑油中混合時，相比于單獨含Ca添加劑的潤滑油，其低速早燃頻次明顯減少。Fujimoto等[2]通過在PAO基礎油中減少含Ca添加劑的含量，增加ZDDP和MoDTC含量的方式降低了汽油機低速早燃發生頻次，這是由于ZDDP和MoDTC作為有效的抗氧劑，能夠通過分解過氧化物抑制潤滑油液滴的氧化反應過程。Hayakawa等[9]研究發現含Zn抗氧劑和含Mo抗氧劑對汽油機低速早燃的發生沒有明顯的促進或者抑制效果。

楊友文等[10]在兩種不同類型的潤滑油中分別加入無灰型抗氧劑和ZDDP，將無灰型抗氧劑和ZDDP對汽油機低速早燃的影響進行了對比，發現在潤滑油中加入無灰型抗氧劑和ZDDP均能降低低速早燃發生頻次，并且加入無灰型抗氧劑的潤滑油相比于加入ZDDP抗氧劑的潤滑油其低速早燃發生頻次下降更為明顯，因而無灰型抗氧劑對汽油機低速早燃的抑制效果要優于ZDDP。目前無灰型抗氧劑對低速早燃的影響報道較少，且機理尚不明確，因此有必要對無灰型抗氧劑在汽油機低速早燃中發揮的作用進行深入研究。

潤滑油中增加ZDDP和含Mo添加劑的含量可有效減少汽油機低速早燃發生頻次，與含Ca添加劑混合時，能夠有效抑制Ca元素對汽油機低速早燃的促進作用。在調整潤滑油添加劑配方時，要在減少低速早燃發生頻次與保證潤滑油添加劑基本性能之間做出權衡。

1.3 含Mg、Na添加劑

含Mg添加劑和含Na添加劑的研究主要集中于磺酸鎂鹽和高堿值酚鈉鹽。磺酸鎂鹽可降低潤滑油的灰分，提高潤滑油的總堿值，一些高堿值的酚鈉鹽可提高潤滑油的中和能力和抗氧化性能，因此在潤滑油中應用較為廣泛。

Miura等[11]基于內燃缸壓力及可視化試驗分析了分別含Ca，Mg，Na添加劑對汽油機低速早燃的影響，向PRF50燃油中分別添加質量分數為2 000 μg/g的含Ca添加劑、含Mg添加劑和含Na添加劑，研究發現含Ca添加劑的加入使PRF50燃油的自動點火時間明顯提前，而含Mg添加劑和含Na添加劑對自動點火時間則影響較小。因此，在燃油中單獨添加含Mg或Na添加劑對汽油機低速早燃的發生頻次幾乎沒有明顯的促進或抑制作用。Maharjan等[12]用十六烷替換了傳統潤滑油SAE 15W-40進行試驗，相比于傳統潤滑油SAE 15W-40，十六烷由于其極低的十六烷值導致燃油點火延遲時間明顯縮短，在十六烷中加入質量分數為5.0%的含Mg添加劑，燃油點火延遲時間沒有明顯變化，說明單獨添加含Mg添加劑對汽油機低速早燃的發生頻次沒有明顯的促進或者抑制作用。

Ritchie等[4]基于統計學方法研究了潤滑油中含Mg添加劑和含Na添加劑對汽油機低速早燃發生頻次的影響，隨著潤滑油中含Mg添加劑含量逐漸增加，低速早燃發生頻次幾乎不變，并且只含Mg添加劑的潤滑油對低速早燃發生概率的影響非常小，其中當含Mg添加劑質量分數為0.1%時，低速早燃發生概率為0。研究還發現，潤滑油中單獨添加含Mg添加劑雖然對低速早燃沒有抑制作用，但當含Mg添加劑與含Ca添加劑同時加入潤滑油時，能夠顯著降低Ca對低速早燃的促進效果。而當含Ca添加劑和含Na添加劑同時加入潤滑油時，低速早燃發生概率為只含Ca添加劑潤滑油使用時的2倍以上。這說明在含Ca添加劑中加入含Na添加劑會增加汽油機低速早燃發生頻次。因此在優化潤滑油添加劑配方時，可以考慮用含Mg添加劑和(或)含Na添加劑替換含Ca添加劑。

1.4 其他類型添加劑

隨著發動機技術的不斷發展，換油期延長，人們不斷開發新型的潤滑油添加劑以滿足發動機需求。含Fe，Cu，Ti，W等金屬的化合物作為新型潤滑油添加劑已有廣泛研究。

Hirano等[3]通過在潤滑油中分別加入環烷酸鐵和環烷酸銅用來模擬油中產生的磨損金屬。結果表明，環烷酸鐵和環烷酸銅的加入會明顯增加汽油機低速早燃發生概率，這可能是因為Fe、Cu等金屬作為低速早燃中潤滑油氧化反應過程的催化劑，從而加速了潤滑油液滴的氧化，導致低速早燃發生頻次增加。

克里斯汀·弗萊徹[13]提出在含Ca添加劑中加入含Ti或W金屬的化合物能夠減少汽油機低速早燃發生，含Ti或W化合物可以作為抗磨抗氧劑、摩擦改進劑、沉積物分散劑等應用于潤滑油中。G·斯蒂德等[14]發現在含Ca添加劑中加入含Si添加劑能夠有效減少汽油機低速早燃發生，這是由于Si能夠降低潤滑油組合物對燃燒的敏感性。

潤滑油中添加劑種類繁多，成分較為復雜，因而針對其他類型添加劑對汽油機低速早燃的研究還面臨著諸多挑戰。開發能夠減少汽油機低速早燃發生頻次，保證潤滑油的清凈性能和適當堿值的新型潤滑油添加劑是未來的發展趨勢。

2 低速早燃的發生機理

2.1 潤滑油液滴自燃

Dahnz等[15]提出汽油機低速早燃的發生是由潤滑油液滴的自燃引起，認為從氣缸內釋放出來的潤滑油聚集在活塞縫隙繼而在燃燒室內發生擴散引發低速早燃，并排除了純氣態自燃以及燃燒室結構熱點等引發低速早燃的可能性。Takeuchi等[5]提出了潤滑油液滴在燃燒室內發生自燃的一種理論假設，潤滑油液滴自燃的發生過程見圖1。當燃油從噴油器進入燃燒室時，會在氣缸壁間隙處聚集形成燃油/潤滑油混合液滴；燃油與潤滑油的混合使得潤滑油的黏度降低，表面張力下降，在壓縮行程活塞上行過程中，迅速發生擴散，使得潤滑油自燃點變低，引發自燃。

圖1 潤滑油液滴自燃的發生過程

綜上可知，潤滑油液滴對汽油機低速早燃的發生起著至關重要的作用。雖然通過控制發動機操作條件，調整其控制策略以及潤滑油在燃燒室內的燃燒行為能夠減少汽油機低速早燃發生頻次，但很難完全避免低速早燃的發生。因此，為了更好地研究如何減少汽油機低速早燃發生頻次，更多的研究集中于潤滑油的組成和性能。

2.2 潤滑油組分

潤滑油組分中包含各種各樣的化合物，因而要確定潤滑油的開發方向首先要明確引起潤滑油自燃發生的主要化學反應。Dingle等[16]利用燃燒室內的可視化研究發現汽油機早燃現象是由潤滑油自身引起，并發生在潤滑油和氧氣比例較高的位置。Fujimoto等[2]提出了潤滑油液滴誘發汽油機低速早燃的發生機理見圖2。潤滑油自燃主要有以下兩個過程：①潤滑油液滴的揮發過程：自燃過程需要碳氫化合物分子與氧氣在空氣中充分接觸，這就需要潤滑油完成從液相到氣相的轉化；②氣態碳氫化合物分子的氧化過程：與氧氣接觸的化合物小分子首先產生自由基，進而生成過氧化物，通過引發一系列鏈反應加速潤滑油氧化過程，最終導致自燃。

圖2 潤滑油液滴誘發汽油機低速早燃的發生機理

針對這一機理，Hirano等[3]進一步研究了在潤滑油自燃的兩個過程中，潤滑油液滴揮發性和潤滑油氧化反應活性對汽油機低速早燃的影響，結果見圖3。潤滑油液滴的揮發性以潤滑油的蒸發損失來表示，蒸發損失是指潤滑油在一定條件下通過蒸發而損失的質量占潤滑油總質量的百分比，蒸發損失與潤滑油的蒸發度成正比。由圖3(a)可以看出，隨著潤滑油蒸發損失的增加，汽油機低速早燃發生頻次沒有明顯的變化規律，較低的蒸發損失可能導致更高的低速早燃頻次，較高的蒸發損失也可能使低速早燃頻次更低，因此潤滑油揮發性與低速早燃的發生頻次沒有明顯相關性。利用差示掃描量熱法測試潤滑油的氧化起始溫度以評估潤滑油的氧化反應活性。由圖3(b)可以看出，潤滑油氧化起始溫度越低，低速早燃發生頻次越高。這表明，碳氫化合物分子的氧化反應過程是引發低速早燃的主要因素，潤滑油的氧化反應活性與低速早燃發生頻次密切相關。因此，在潤滑油的研制過程中，應通過優化潤滑油添加劑配方來提高潤滑油的氧化穩定性，從而減小汽油機低速早燃發生概率。

圖3 潤滑油液滴的揮發性和氧化反應活性對汽油機低速早燃發生頻次的影響

3 結 論

(1)潤滑油中含Ca添加劑對汽油機低速早燃有明顯的促進作用，在含Ca添加劑中加入含Ti或W金屬的添加劑或無灰型的含Si添加劑能夠在一定程度上降低含Ca添加劑對汽油機低速早燃的促進作用。

(2)含Zn和Mo等抗氧抗腐劑可以通過分解過氧化物或捕獲自由基等方式抑制汽油機低速早燃的氧化反應過程，特別是與含Ca添加劑同時使用時，能夠顯著減少汽油機低速早燃發生頻次。通常只含Mg或含Na添加劑對汽油機低速早燃發生沒有明顯影響，因此可以考慮將含Mg和(或)含Na添加劑替換含Ca添加劑，但同時也要考慮其高溫清潔性能。含Fe、Cu等磨損金屬的添加劑對汽油機低速早燃的氧化反應過程具有催化作用，因此在潤滑油添加劑配方的選擇時，加入適當的抗磨劑以減少對發動機的磨損，可以降低汽油機低速早燃發生概率。

(3)汽油機低速早燃的發生主要來自潤滑油液滴的自燃，雖然通過控制發動機操作條件，調整其控制策略以及潤滑油在燃燒室內的燃燒行為能夠減少低速早燃發生頻次，但很難完全避免低速早燃的發生。因此，減少汽油機低速早燃發生頻次主要集中于研究潤滑油的組分和性能，特別是潤滑油組分的氧化反應活性對汽油機低速早燃的發生具有十分重要的影響。