組合工藝對化學合成藥廢水深度處理的研究

王堅

（上海在田環境科技有限公司，上海200092）

浙江省臺州市某知名原料藥生產企業現有一套廢水處理裝置，處理規模為1200 m3/d，現有處理工藝為：原料藥生產工藝廢水經中和勻質及蒸發處理脫除大部分無機鹽和溶劑，經適當與一般清洗廢水調配后，再進入兩級IC 反應器進行厭氧處理，厭氧設施出水再進入后端的水解酸化＋缺氧/好氧生化系統處理，最終經MBR 系統處理后排放。因當地環境容量有限，據浙江省環保廳《年產20t 氯法齊明等項目環評報告審查意見》，要求建設方新建生產項目投產前，廢水排放須達到《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》（GB 21904-2008）中新建企業水污染物排放限值并納管排污，其中進管廢水按CODcr≤80mg/l。企業為確保經處理后污水達標排放，在此基礎上進一步提高排放要求，其中CODcr≤65mg/l、BOD5≤20mg/l，氨氮≤10mg/l、總氮≤25mg/l、總磷≤0.5mg/l，因此需進行以現有出水水質提標為重點的提標改造工程。本文采用催化臭氧氧化/反硝化濾池/生物活性碳濾池組合工藝深度處理現有系統的MBR 出水，通過現場試驗確定最佳工藝參數，以期為工程提標改造設計提供依據。

1 試驗設計及方法

1.1 原水水質

該企業工藝廢水主要成分包括原料藥生產殘留的化工原料、中間體及副產物；還包括殘留甲醇、乙醇、乙酸、甲苯、環己烷、正己烷、二氯甲烷、嗎啉、乙酸乙酯、四氫呋喃、正丙醇、異丙醇、丙酮、DMF、苯甲醇、三乙胺、乙腈、二氧六環等有機溶劑，總溶劑的質量百分含量為2%-5%；廢水含有氯離子、硫酸根、銨、鈉、鉀、鈣、鎂等離子，極少量溴離子等，為典型的化學合成原料藥廢水，具有可生化性差、難生物降解、有一定生物毒性的特點。本研究以現有污水處理裝置MBR 出水作為試驗裝置的進水，確定主要進水水質為CODcr≤150mg/l、BOD5≤30mg/l，氨氮≤20mg/l、總氮≤70mg/l、總磷≤2mg/l。

1.2 分析方法

CODcr、氨氮、總氮、總磷：HACH 多參數水質測試儀；pH 值：雷磁PHS-3G 型pH 計；溶氧儀：JPBJ-610L 型便攜式溶解氧測定儀；臭氧：碘量法。

1.3 技術路線

本研究采用以下技術路線：現場調研及資料收集→現場試驗→工藝路線確定→工藝參數確定→工程設計、施工→調試、試運行。通過對國內化學合成藥廢水深度處理技術的分析與研究，韓萬玉等[1]先通過臭氧預處理提高制藥工業區廢水的可生化性，然后再采用曝氣生物濾池進行生化處理，可取得良好的處理效果。當臭氧投加量為24 mg/L、臭氧接觸時間為60min 時,BOD5/CODcr 的平均值由0.180 提高到0.436。后續采用曝氣生物濾池處理,當水力表面負荷為4.25 m3/(m2·h)、HRT 為0.85 h 時,出水CODcr＜90mg/L；楊亞男[2]、王晴[3]采用Fenton 氧化法深度處理制藥廢水，廢水CODcr 去除率可達50%以上；李浩賓等[4]采用三級曝氣生物濾池深度處理制藥廢水，平均進水CODcr 為150mg/l，TN 為109.1mg/l，出水CODcr60-90mg/l，總氮去除率達到88.1%；宋鑫[5]等對混凝、活性炭吸附、膜分離、高級氧化及生物處理等用于深度處理制藥廢水的技術做了綜合比較。結合制藥廢水深度處理已有研究成果及考慮本研究廢水水質的具體情況，確定本試驗研究采用催化臭氧氧化/反硝化濾池/生物活性碳濾池組合工藝。本組合工藝主要特點為首先利用催化臭氧氧化去除廢水CODcr、然后通過反硝化濾池對總氮進行進一步去除，最后通過生物活性碳濾池確保出水達標排放，因化學合成藥廢水產生污泥均為危廢，相比于Fenton 氧化工藝本工藝也盡可能減少藥劑投加及污泥的產生。

臭氧催化氧化法是在臭氧氧化基礎上在反應器內添加催化劑方式與臭氧聯合作用對廢水進行催化氧化。催化劑的主要作用有兩種：一是利用催化劑的吸附作用先吸附有機物至催化劑表面區域，增加臭氧與有機物接觸幾率；二是催化活化臭氧分子，提高臭氧分解產生·OH 的速率，取得更好的氧化效果。趙俊娜等[6]采用Mn/γ-Al2O3催化劑，臭氧反應時間30min，臭氧通量4.6mg/min，對頭孢合成廢水尾水CODcr 去除率達到53%；楊文玲等[7]采用浸漬法將CuO、Fe2O3負載在γ-Al2O3表面，催化劑投加量2g/L、廢水pH 為9、雙氧水投加量3.6mg/L、臭氧流量1.0L/min 條件下,COD 去除率達到62.96%，本試驗考慮與實際工程結合，采用市場上通用型活性氧化鋁為臭氧催化劑。

反硝化濾池也是生物濾池的一種，污水與填料表面上生長的微生物膜間隙接觸，使污水得到凈化。反硝化濾池主要是通過濾料上微生物的反硝化作用將廢水中的硝態氮還原成氮氣，達到去除廢水中TN 的目的。

生物活性炭濾池，其基本原理同曝氣生物濾池。采用顆粒活性炭填料代替傳統的陶粒或火山巖填料，通過活性炭的吸附過濾作用可進一步去除廢水中的COD，同時也能對廢水進行脫色，保證出水能穩定達標排放。

2 試驗結果及分析

2.1 催化劑及臭氧投加量對臭氧試驗效果的影響

圖1 催化劑及臭氧投加量對臭氧試驗效果的影響

圖2 反應時間對臭氧試驗效果的影響

本次臭氧氧化實驗采用單獨臭氧氧化（不加催化劑）和臭氧催化氧化（臭氧+催化劑）兩種方式對水樣進行氧化實驗，試驗進水CODcr 為147mg/l，反應時間均為60min，臭氧投加量從40mg/l 到160mg/l 不等情況下，試驗具體結果如圖1。

圖1 表明，在同樣臭氧用量前提下，添加催化劑對CODcr去除有明顯的增強作用，去除效果更好，相同反應時間內去除率可提高15%左右；而采用臭氧催化氧化對CODcr 去除率最高可達到40%以上。如采用富氧源臭氧發生器，按電費0.8 元/度計，臭氧投加量1mg/l 的電費成本約為0.012 元，綜合考慮處理效果和運行成本，確定本提標改造工程臭氧最佳投加量為120mg/l，臭氧運行成本約為1.44 元/噸水。

2.2 反應時間對臭氧試驗效果的影響

在確定臭氧投加量為120mg/l 后，考察了反應時間對CODcr去除率的影響。結果表明：隨著臭氧反應時間的延長，趨勢上CODcr 去除率也隨之上升，反應時間30-60min 時，CODcr 去除率提高更為明顯，超過60min 趨勢變緩，隨著反應時間的進一步延長，CODcr 去除率幾乎沒有變化，確定臭氧反應時間為60min，具體試驗結果見圖2。

2.3 不同停留時間對反硝化濾池脫氮效果的影響

本次試驗反硝化濾池采用陶粒濾料，通過接種廠內廢水處理裝置現成的活性污泥，20 天后填料明顯掛膜，處理效果相對穩定，試驗用水總氮為55mg/l，補充葡萄糖碳源，在填料層停留時間分別為30min、60min、90min，測得出水總氮平均數值分別為28.3mg/l、18.7mg/l、15.5mg/l，綜合考慮運行成本及投資費用，確定反硝化濾池停留時間為60min（如圖2）。

2.4 曝氣生物濾池濾料比選及停留時間的確定

本次試驗曝氣生物濾池分別采用陶粒濾料及顆粒活性炭濾料做對比，接種廠內現有活性污泥，投加營養20 天后開始進催化臭氧出水，確定填料層停留時間均為40min，連續檢測10 天結果表明：采用顆粒活性炭為濾料的生物活性碳濾池出水平均CODcr 達到49.6mg/l，能確保出水優于排放要求，而采用陶粒為濾料的生物濾池處理效果較差，無法確保出水穩定達標，具體試驗結果見圖3。

在確定顆粒活性炭為生物濾池濾料后，分別測試了填料層停留時間30min、40min 及60min 的CODcr 去除效果，測得平均出水CODcr 分別為61.8mg/l、49.6mg/l 及42.1mg/l，綜合考慮達標穩定性及投資費用，確定生物活性碳濾池填料層停留時間為40min。

2.5 組合工藝整體運行效果

從2019 年3 月15 日至2019 年5 月10 日，針對本提標改造工藝，取工廠現有MBR 出水作為試驗裝置進水，考察催化臭氧氧化/反硝化濾池/生物活性碳濾池組合工藝整體的運行效果（見圖4），其中臭氧投加量120mg/l，臭氧反應時間60min，反硝化濾池空床停留時間60min，生物活性炭濾池空床停留時間40min。

從圖4 可知，在穩定運行期間，進水CODcr 平均131mg/l，催化臭氧氧化出水CODcr 平均86.41mg/l，去除率為34%，生物活性炭濾池出水CODcr 平均44.57mg/l，去除率為48.4%，組合工藝對CODcr 總的去除率達到66%。反硝化濾池在平均總氮進水68mg/l 情況下，出水總氮為19.2mg/l，去除率達到71.8%。試驗運行結果表明組合工藝運行穩定，處理效果良好，出水水質可達到當地直排地方標準要求。

圖3 不同濾料曝氣生物濾池對CODcr 去除比較

圖4 組合工藝對CODcr 去除效果

3 經濟分析

3.1 投資分析

采用催化臭氧氧化/反硝化濾池/生物活性碳濾池組合工藝深度處理化學合成藥廢水，按照1200m3/d 處理規模，均采用鋼結構罐體，工程總投資規模約為450 萬元，其中土建基礎及地面建筑投資費用約為100 萬元，設備投資費用約為350 萬元。

3.2 運行成本分析

本組合工藝設備總裝機功率310kw，運行功率228kw，核算電費運行成本為2.31 元/噸水；系統運行過程中需補充脫氮碳源，核算加藥成本為0.2 元/噸水；系統產生剩余污泥量極少，污泥處置費用可忽略不計。綜上，不考慮折舊本工藝系統直接運行成本為2.51 元/噸水。

4 結論

4.1 以化學合成原料藥廢水的MBR 出水為處理對象，采用催化臭氧氧化/反硝化濾池/生物活性碳濾池組合工藝進行深度處理。試驗結果表明：催化臭氧氧化及生物活性炭濾池對CODcr 有較高的去除率，反硝化濾池脫氮效果明顯，組合工藝運行穩定，可取得良好的處理效果。

4.2 試驗過程確定臭氧采用活性氧化鋁為催化劑，在臭氧反應時間60min、臭氧投加量120mg/l、反硝化濾池空床停留時間60min、生物活性炭濾池空床停留時間40min 時，試驗進水CODcr 平均131mg/l，出水CODcr 平均濃度為44.57mg/l；試驗進水總氮平均68mg/l，出水總氮平均濃度為19.2mg/l。

4.3 考慮出水總磷要求較高，建議在生物活性炭濾池后增加混凝砂濾處理環節，確保出水達到地方直排標準。