基于紅外光譜法及X- 射線熒光能譜法檢驗電纜塑料護套的研究

陳 倉 周 葦 馮曉羽

(江蘇省金湖縣公安局刑事科學技術室，江蘇 金湖211600）

1 概述

微量物證是指偵查實踐及相關犯罪現場勘察過程中發現、提取的，與案件有關的、能認定犯罪事實的、量小體微的物證。這些物質能將犯罪嫌疑人、被害人或犯罪現場有關的情況聯系起來，為偵查破案提供線索和證據。塑料是以高分子物質為主要原料，經過加工處理后，塑制而成具有各種形狀的制品[1]。塑料廣泛用于日常生活，包裝材料，化工設備管材以及零配件，已成為家庭生活中的必需品[2]。由于犯罪現場經常遇到與案件有關的各類塑料，塑料檢驗在現今的物證檢驗中已經尤為重要，引起研究者的廣泛關注。例如宋小嬌利用紅外光譜法檢驗汽車保險塑料，對不同廠家生產的汽車保險塑料進行區分鑒別，為肇事車輛的認定提供幫助[3]；姜紅等人將紅外光譜結合X- 射線熒光能譜法分析多種塑料袋的研究，檢驗出不同種類塑料袋的差異，為物證的鑒定提供依據[4]；姜紅等人利用X- 射線熒光光譜法檢驗塑料拖鞋樣品，檢驗出不同廠家生產的塑料拖鞋中成分的差異，為認定嫌疑人提供依據[5]。李媛等人利用偏振光透射照明的方法，檢驗塑料保鮮袋加工成分的差異，從而區分不同廠家生產的保鮮膜[6]。黃麗等人利用裂解氫化技術檢驗1 例獵槍彈塑料彈托塑料，認定作案工具[7]。

本人在實習期間遇到過多起盜竊電纜線案件。此類案件由于現場殘留物證較少，監控設施缺失，導致取證困難。經查閱了相關的文獻，發現對于此類案件物證檢驗的方法分為兩類。一類是對電纜線切口痕跡進行研究，認定作案的工具，如徐莉等人通過對電纜線剪切痕跡特征的研究，認定涉案電纜鉗[8]；張華林等人通過對電纜線剪切痕跡特征的研究，認定作案工具[9]。這種方法方便、快捷、較為準確，但是對于案發時間過長和痕跡特征不明顯的檢材適用性較差。另一種是通過化學方法，對電纜塑料護套的成分進行分析，認定失竊電纜的類別。如張磊利用紅外光譜鑒定電纜非金屬外護套材料，檢測出某一未知電纜塑料種類[10]；胡旭東利用紅外光譜法快速檢驗電纜線塑料護套中DOP 增塑劑的含量[11]；葛永新等人研究聚氯乙烯電纜料檢測的方法[12]。這些研究都用紅外光譜法對電纜塑料護套成分進行了一定的研究，但是缺少采用多種方法檢測電纜塑料護套成分差異的研究。

本文選取了本地區市面上流通的9 個電纜，通過紅外光譜法和X- 射線熒光能譜法兩種方法對電纜線塑料護套進行研究。紅外光譜法中，首先對電纜塑料護套進行定性分析，確定電纜塑料護套的有機成分，然后在通過半定量法鑒別有機成分相同的電纜塑料護套的差異，進而區分不同電纜。X- 射線熒光能譜法中，首先對電纜塑料護套中的元素成分進行檢測，然后通過歸一法對元素的相對重量百分含量進行比較，鑒別元素成分相同的電纜塑料護套之間的差異。兩種方法結果之間進行相互印證，更好的達到區分的目的。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與用品

實驗儀器：傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS10 型，DTGS 檢測器，ATR 附件，美國Thermo SClentific 公司。微束X- 射線熒光能譜儀：Orbis 型，美國EDAX 公司。實驗用品：電纜線、脫脂棉球、無水乙醇、刀片、濾紙若干片、電纜鉗、樣品杯、麥拉膜。

2.2 實驗樣品的采集和制備

2.2.1 樣品的采集

實驗中的電纜線樣本都是本人在正規的電纜售賣店中購買，選取了6 個廠家4 種規格9 個不同的電纜線。在買賣電纜線時，不同的規格表述為線纜數*截面積例如：4*2，即電纜的規格為兩線，每個線的橫截面積為4mm2，市面常見的規格有：2*2、4*2、6*2、2.5*3、4*3、等。本次研究的電纜樣本的規格主要為4*2和6*2，生活中較為常見，含銅量相對較高，在失竊電纜中所占的比例較高。對購買來的電纜樣品進行編號，整合形成的實驗樣品信息如表1 所示。

2.2.2 樣品的制備

取一根待測電纜線樣品、用電纜鉗剪下3cm 左右長的一段，然后放在濾紙上。用酒精棉球擦拭過的刀片在電纜皮表面進行切割，取下一塊面積在1cm2左右的厚薄均勻的薄片，再用刀片切除四周不規整的邊緣，切成正方形，方便檢測。將切割好的樣本放入密封袋中密封，待檢測。然后用酒精棉球擦拭刀具，防止樣本之間的相互污染，制作下一個樣本。

表1 采集的9 個不同電纜線樣品的信息表

2.3 實驗的原理

2.3.1 紅外光譜檢驗原理

紅外光譜法是一種根據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物的分析方法。當一束具有連續波長的紅外光通過物質，物質分子中某個基團的振動頻率或轉動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態振(轉)動能級躍遷到能量較高的振(轉)動能級，分子吸收紅外輻射后發生振動和轉動能級的躍遷，該處波長的光就被物質吸收。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜圖。根據各種物質的紅外特征吸收峰的位置、數目、形狀、相對強度等參數，就可以推斷樣品中存在哪些基團，并確定其分子結構，這就是紅外光譜的定性和結構分析的依據；在一定條件下物質濃度與特征吸收峰強度成正比關系，同一物質含量不同時，在同一吸收峰的強度也不同，這就是紅外光譜定量分析的依據。

2.3.2 X- 射線熒光能譜檢驗原理

物質是由原子組成的，每個原子都有一個原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質子不同，圍繞其飛行的電子層數、每層電子的數目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。因為原子不同的能級結構，所蘊藏的能量不同。當樣品被X- 射線光子所激發，就會發射出樣品中所含元素的特征X- 射線，而每種元素的特征X- 射線都具有特定的能量。探測這些這些特征X- 射線并識別其能量，可識別處被測樣品中含有哪些元素，即可對樣品進行定性；而具有某種能量的X- 射線強度的大小，與被檢測樣品中該元素的濃度有直接的關系，測量這些譜線的強度，根據數據處理和計算，就可以得出被檢驗樣品中各種元素的濃度，即可對樣品元素成分進行定量。

2.4 實驗的方法

2.4.1 紅外光譜的實驗方法

2.4.1.1 實驗操作

打開紅外光譜儀。對檢測臺進行清洗，保證實驗環境的清潔。然后將待測的樣本依次序放到檢測臺上，調節好參數進行檢測，將數據保留。以上所有采集的紅外光譜數據均選用OMINIC 軟件處理和分析。

2.4.1.2 測量條件

光源：紅外光；分束器：KBr；掃描次數：32 次/min；分辨率：4；最終格式：吸光度：無；掃描范圍；4000～600 cm-1。

2.4.2 X- 射線熒光能譜的實驗方法

2.4.2.1 操作方法

在樣品杯上敷上一層麥拉膜，將制作好的待測樣本按照一定的順序擺放到麥拉膜上。再用一層麥拉膜覆蓋，用蓋子壓緊。然后鑷子尖部在麥拉膜均勻扎孔，防止檢測時真空環境造成樣品損壞。將樣品放入檢測室，調節好參數進行檢測。以上所有采集的數據均選用EDAX 聚焦熒光能譜儀所配套的ORBIS Vision 軟件處理和分析。

2.4.2.2 實驗參數

檢測狀態：真空；時間常數：6.4 us；快門過濾器：25 um Al；X- 射線波長：2 mm；管電壓：40 kV；管電流：800 uA。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜法對電纜塑料護套的檢驗

3.1.1 電纜塑料護套的定性分析

通過對9 個電纜塑料護套樣品的紅外譜圖進行分析比較，發現可以根據紅外譜圖中吸收峰的位置、數目、形狀、相對強度等參數將樣品分為三類。第Ⅰ類樣本紅外光譜如圖1 所示。在3675 cm-1處是滑石粉中OH(面向層間域的OH 稱為外部OH 或者內表層OH）的吸收，2917cm-1處為CH2不對稱的伸縮振動吸收譜帶、在2849 cm-1處是CH2對稱伸縮振動吸收譜帶，726 cm-1有CH2平面搖擺振動吸收譜帶，1729 cm-1出現羥基C=O的伸縮振動，1430 cm-1出現CH2的彎曲振動受到氯原子的影響向低頻位移動，1014 cm-1處出現Si-O 的伸縮振動吸收，872 cm-1附近的尖銳吸收出現C-O 面內彎曲振動。綜合以上的吸收峰位置、形狀、數目，經過與紅外譜圖庫的比照，確定該樣本為添加了滑石粉、碳酸鈣和DOP 增塑劑的氯化聚乙烯塑料。譜圖中2917 cm-1、2849 cm-1、726 cm-1都是氯化聚乙烯中CH2的吸收峰。1729 cm-1、726 cm-1、是增塑劑的吸收，1430 cm-1附近的寬吸收峰、872 cm-1處是碳酸鈣的吸收峰，3675 cm-1、1014 cm-1處是滑石粉的吸收峰。第Ⅰ類包含1 號樣本。

圖1 第Ⅰ類電纜塑料護套樣本紅外譜圖

第Ⅱ類樣本的紅外光譜見圖2。在1414 cm-1是CH2的彎曲振動受到氯原子的影響向低頻位移動形成，958 cm-1是CH2的面內振動搖擺譜帶，2958 cm-1是CH3不對稱伸縮振動、1724 cm-1是羥基C=O 的伸縮振動，872 cm-1附近是C-O 面內彎曲振動。2362 cm-1處是CO2的干擾，可以直接排除。綜合以上的吸收峰位置，形狀、數目經過與紅外譜圖庫的比照，確定該樣本的成分為添加了碳酸鈣和DOP 增塑劑的聚氯乙烯塑料。譜圖中1414 cm-1、958 cm-1為聚氯乙烯的吸收；2958 cm-1、2918 cm-1、2851 cm-1、1724 cm-1、1122 cm-1、742 cm-1是DOP 增塑劑的吸收；872 cm-1處的細長、1414 cm-1附近的的寬強吸收峰，都是碳酸鈣的吸收。第Ⅱ類包含2、3、4、5、6、7、9 號樣本。

圖2 第Ⅱ類電纜塑料護套樣本紅外譜圖

第Ⅲ類紅外光譜如圖3 所示。在2916 cm-1處是CH2不對稱的伸縮振動吸收譜帶、在2848 cm-1處是CH2對稱伸縮振動吸收譜帶，2359 cm-1是CO2的干擾峰，1791 cm-1是C=O 的伸縮振動，1394 cm-1處是碳酸鈣的寬吸收峰，871 cm-1附近是C-O 面內彎曲振動，經過與紅外譜圖庫的比照，確定該樣本的成分為添加了碳酸鈣的聚丙烯塑料。譜圖中2916 cm-1、2948 cm-1、711 cm-1、聚丙烯的吸收；1791 cm-1、1394 cm-1、871 cm-1是碳酸鈣的吸收。第Ⅲ類包含8 號樣本。

圖3 第Ⅲ類電纜塑料護套樣本紅外譜圖

根據測得樣品電纜塑料外套的有機成分和添加助劑的成分將樣本分為如表2 所示的三類。通過查閱《理化物證檢驗技術》[13]、《紅外光譜法在微量物證分析中的應用》[14]等書籍，常見電纜塑料護套的成分主要有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等，為了提高塑料的物理機械性能（如強度和耐熱性能），通常會在加工的過程中添加一些助劑，比如碳酸鈣、硫酸鋇，滑石粉等。與本次實驗檢測出的結論一致。

表2 電纜塑料護套樣品有機成分分類表

3.1.2 電纜線塑料護套成分的半定量分析

為了進一步區別第Ⅱ類樣本中電纜塑料護套，采用峰面積比值法對樣品中無機助劑和聚氯乙烯進行半定量分析。根據圖2 可以看出，聚氯乙烯在958 cm-1波數處，DOP 增塑劑在1724 cm-1波數處，碳酸鈣在872 cm-1波數處的吸收峰特征性強、干擾較少，偏差小。因此選擇分別測定這3 處特征峰的面積A，并計算出A1724/A958、A872/A958分別衡量DOP 增塑劑與聚氯乙烯的相對含量，碳酸鈣與聚氯乙烯的相對含量。結果如表3 所示。由表3，首先分析DOP 增塑劑與聚氯乙烯的相對含量。2 號、7 號樣本A1724/A958的值分為別為20.811、10.637，較其他組數據差別較大，且兩者之間的數值差異也較大。對于3、4、9 號樣本的值分別4.254、4.022、4.343 的值比較接近差異不大。5、6 號樣本的值為2.271、2.446 也比較接近。即根據DOP 增塑劑的與聚氯乙烯的相對含量可以分為4 種。分析碳酸鈣與聚氯乙烯的相對含量，2、3、4、7、9 的A872/A958值分別為12.206、4.506、6.261、16.767、2.061，差異十分的明顯；5、6 號樣本的A872/A958值分別為3.542、3.140，差異不明顯。綜合分析A1724/A958、A872/A958這兩組數據，可得出碳酸鈣與聚氯乙烯助劑含量的差異，能夠進一步區分2、3、4、7、9號樣品電纜塑料護套，但5、6 號樣本差異較小無法區分。

表3 第Ⅱ類電纜塑料護套樣本特征峰及比值表

3.2 X- 射線熒光能譜法對電纜塑料護套的檢驗

3.2.1 電纜塑料護套的定性分析

通過X- 射線熒光能譜儀，對9 個樣品電纜塑料護圈進行檢測，發現1 號圖譜中出現Si、Cl、Ca、Fe 共4 種元素的峰，見圖4。2、3、4、5、6、7、9 號樣本途中出現Cl、Ca、Fe 共3 種元素的峰，見圖5。8 號圖譜中出現Ca、Fe 共2 種元素的峰，見圖6。因此根據樣本所含有的元素的種類將樣本分為三大類，如表4 所示。經過查閱相關的資料，Fe 元素來源于制作樣本時的刀具，因此不列入分析。

圖4 1 號樣本的X- 射線熒光譜圖

圖5 2 號樣本的X- 射線熒光譜圖

圖6 8 號樣本的X- 射線熒光譜圖

表4 電纜塑料護套樣品元素分類表

3.2.2 電纜塑料護套的半定量分析

為了進一步區分不同電纜的差異，特對電纜塑料護套樣本進行半定量分析。利用熒光能譜儀的配套軟件ORBIS Vision 軟件對得到的9 個樣品的X- 射線熒光能譜圖進行數據的處理，即通過歸一法用Q 值得到每種元素的相對含量，得到如表5 的元素相對質量百分含量。

由表格5 可以看出1、8 號樣本元素的相對含量，可以直接與其他樣本所區別。對于2、3、4、5、6、7、9 號樣本所含有的元素種類相同，可以通過對Cl/Ca 的值進行進一步的分析。經計算2、3、4、5、6、7、9 號樣本的Cl/Ca 分別為1.63、0.76、0.96、0.82、0.83、3.10、1.97。可以發現除了5、6 號樣本的值較為接近，可以認為電纜塑料外套成分相同。其余樣本的值差異較大，可以對電纜塑料外套進行區分。

3.3 綜合分析

經過試驗發現紅外光譜法可以很好分析電纜塑料護套有機高分子材料、添加劑等成分，但是紅外譜圖的分析較為復雜，特征峰之間容易形成干擾；熒光能譜法可以準確面料的檢驗出電纜塑料護套的元素，但是無法分析電纜塑料護套的成分。利用外紅光譜和X- 射線熒光光譜法對9 個樣品電纜塑料護套進行的定性和半定量分析。在定性分析中，根據紅外光譜的檢測結果可以將電纜塑料護套樣本按有機成分分為三大類：氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯。并且可以檢測出氯化聚乙烯塑料護套中添加了滑石粉、碳酸鈣、DOP 增塑劑；聚氯乙烯塑料護套中添加了碳酸鈣、DOP 增塑劑；聚丙烯塑料護套中添加了碳酸鈣。半定量法分析時，紅外光譜法根據特征峰面積的比值對第Ⅱ類聚氯乙烯塑料進一步分析。紅外光譜測得聚氯乙烯特征峰958 cm-1、DOP 特征峰1724 cm-1、碳酸鈣特征峰872 cm-1波數處特征峰的面積，并通過對比A1724/A958、A872/A958的值區分電纜，發現5、6號樣本差異較小，2、3、4、7、9 號樣本差異較大。根據熒光能譜的檢測結果也可以將樣本分為三大類：A 類樣本含有Si、Cl、Ca（與氯化聚乙烯塑料護套中檢測出碳酸鈣、滑石粉成分的結論相吻合）；B 類樣本含有Cl、Ca（聚氯乙烯塑料護套中檢測出碳酸鈣成分的結論相吻合）；C 類樣本只含有Ca（與聚丙烯塑料護套中中添加了碳酸鈣成分的結論相吻合）。熒光能譜通過比較Cl/Ca 的值對B 類樣本進一步區分，發現5、6 號樣本差異較小，2、3、4、7、9 號存在著較大的差異。綜合比較兩種檢測方法的結果，可以得出一致結論：5、6 號樣本可以認為電纜塑料外皮成分相同，而其余的樣本電纜都可以區分出不同。即聯安泰品牌的兩種不同規格的電纜塑料外皮成分一致，恒光，廣州時興品牌的兩種規格的電纜外皮成分存在差異。不同廠家生產的不同型號電纜塑料護套之間存在著較大差異。

表5 樣本電纜塑料護套元素相對質量百分含量表

4 結論

本文建立紅外光譜技術和X- 射線熒光能譜技術分析電纜塑料護套成分的方法，對9 個不同型號的電纜塑料護套進行檢驗。紅外光譜法中，基于吸收峰位置、數目、形狀、強度的定性分析，將分析對象歸為三大類：氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯。半定量分析中比較A1724/A958、A872/A958、的值，結果發現可以對2、3、4、7、8、9 號樣本做區分，認定5、6 號樣本電纜塑料護套成分相同。X- 射線熒光能譜法分析電纜線塑料護套的元素成分，可以將樣本根據金屬元素的種類的差異分為三類，A 類樣本含有Si、Cl、Ca、B 類樣本含有Cl、Ca、C 類樣本只含有Ca。半定量分析中，根據Cl/Ca 的值將2、3、4、7、9 號樣本區別出，認定5、6 號樣本電纜塑料護套元素成分含量相同。綜合兩種方法，檢測結果相互印證，達到了預先的目的，可以為盜竊電纜案件和電纜線捆綁人質案件的偵破帶來一定的幫助。

附錄1 9 個電纜塑料護套樣本X- 射線熒光能譜圖

圖1 號樣本熒光能譜圖

圖2 號樣本熒光能譜圖

圖3 號熒光能譜能譜圖

圖4 號樣本熒光能譜圖

圖5 號樣本熒光能譜圖

圖6 號樣本熒光原始圖

圖8 號樣本熒光原始圖

圖9 號樣本熒光原始圖